Тритий обменные реакции

Прочность связи С — Н зависит от строения остальной части молекулы. К подвижным связям относятся связи с — Н в енолизируемых кетонах, связи активных водородов в метиленовых группах малоновых кислот стабильные связи имеются в алифатических и ароматических углеводородах. Для обменных реакций тритий используют в виде окиси трития или газа активность I ммоля этих веществ составляет около 56 кюри. Для синтеза соединений, меченных тритием, целесообразно использовать богатый экспериментальный материал по дейтерированию различных соединений, причем часто аналогичные реакции обмена с тритием позволяют получать продукт с более высоким выходом. [c.684]

При изучении обменной реакции [5] атомов трития высокой энергии (нечувствительных к поглотителям радикалов) с циклопропаном была осуществлена реакция (2). Атомы дейтерия с тепловой энергией не обмениваются с циклопропаном, однако энергия отдачи внедряющегося трития обеспечивает необходимую энергию активации. [c.113]

Координированные гидрид-ионы в гидридных комплексах металлов могут претерпевать реакции межмолекулярного обмена водорода с гидроксилсодержащими растворителями, водородом и олефинами. Обмен обычно обнаруживается посредством введения изотопной метки — дейтерия или с помощью протонного магнитного резонанса. При изучении процессов межмолекулярного обмена водорода тритий применяется редко. Обменные реакции координированных гидрид-ионов с водородом и олефинами представляют собой важные стадии некоторых каталитических реакций, (см. гл. 6). [c.238]

Бензидин. Обменные реакции бензидина исследовал Фонтана (191, который нашел, что это соединение за 7 суток при 100° С вовсе не обменивает ядерных атомов водорода на дейтерий (или тритий) воды. Данные, приведенные этим автором, указывают на то, что даже атомы водорода аминогрупп бензидина обмениваются при указанных условиях не полностью. [c.160]

Обменные реакции водорода некоторых красителей изучены с применением воды, обогащенной дейтерием или тритием [245]. [c.268]

Во второй серии опытов изучался обмен тех же углеводородов с хлористым водородом, меченным тритием, в присутствии хлористого алюминия, приготовленного в токе этого хлористого водорода. В этом случае отношение активности изомерного и исходного углеводорода также всегда было больше единицы. Резкое отличие от первой серии опытов заключалось в том, что обменная реакция происходила с НС1 значительно полнее в углеводородной смеси было найдено 15—18% начального количества трития, присутствовавшего в хлористом водороде. Вывод, сделанный из этих наблюдений, заключается в подтверждении значения хлористого водорода при реакции изомеризации, выражающегося, по-видимому, в его непосредственном участии в этой реакции в качестве переносчика водорода. [c.534]

В третьей серии опытов исследовался обмен углеводородов с меченым хлористым водородом в присутствии хлористого алюминия, приготовленного в токе обычного хлористого водорода. Оказалось, что обменная реакция между бутанами и хлористым тритием над таким катализатором не происходит вовсе, хотя изомеризация протекает нормально. Только после удаления немеченого хлористого водорода током обычно- [c.534]

Применение в качестве индикатора радиоактивного водорода. Была сделана попытка определить стадии, через которые протекает изомеризация -бутана в изобутан при помощи радиоактивного изотопа водорода, трития [65]. Катализатор представлял собой хлористый алюминий, нанесенный на древесный уголь или на окись алюминия. Он применялся в присутствии или в отсутствии хлористого водорода. Обмен атомами водорода между бутаном и молекулярным водородом мало дает для объяснения механизма изомеризации, за исключением случаев, когда молекула бутана атакуется водородом. Степень обмена с хлористым водородом указывает на более эффективное участие его в реакции. Поскольку с тщательно очищенными реагентами опыты не проводились, любые заключения о механизме реакции, основанные на обмене трития и водорода, остаются открытыми для критики. [c.21]

Реакция изотопного обмена некоторых ароматических углеводородов была проведена также в присутствии алюмосиликатного катализатора, меченного радиоактивным изотопом водорода — тритием. Для этого катализатор насыщали водой, содержащей тритий (окисью трития). Опыты по изотопному обмену на катализаторе, содержащем воду, меченную тритием, проводили в тех же условиях, что и на дейтерированном катализаторе давление — атмосферное объемная скорость 0,10—0,15 час температура 150-200 . [c.251]

В органической химии, и особенно в биохимии, эти два радиоизотопа будут дополнять друг друга, поскольку в тех случаях, когда могут проявляться либо катализируемые ферментами обменные реакции, либо различие массы протия и трития, либо различие в энергиях активации связей С — Н и С — Т, применение трития становится проблематичным. [c.663]

Проведение каталитических реакций несложно. Поскольку катализ металлами весьма эффективен и сопровождается лишь небольшой деструкцией, этот метод пригоден для синтеза большого числа меченых соединений различных типов, причем часто можно достигнуть больших величин удельных активностей, чем в методе Вильцбаха [84]. Обменной реакцией с окисью трития на платиновом катализаторе были синтезированы меченые стероиды, пурины, пиримидины и нуклеотиды. [c.685]

К обменным реакциям относится и широко используемый метод Вильцбаха метки органических соединений газообразным тритием. Выполнение этой реакции относительно несложно вещество, которое необходимо пометить, в виде газа, пленки жидкости или тонкого слоя порошка подвергают в течение нескольких дней действию нескольких кюри чистого га.зообразного трития при комнатной температуре и слегка пониженном давлении. Тритий в этом случае служит не только источником изотопа, но своим излучением одновременно вызывает ионизацию и возбуждение молекул, что приводит к замещению водорода на тритий. Вильцбах для этих целей сконструировал относительно простую аппаратуру, изображенную на рис. 600. [c.685]

Методы анализа, основанные на изотопном обмене с тритием, описаны для определения растворимости воды в углеводородах и других неполярных органических веществах. Обычно при этом применяют тяжелую воду НТО и измеряют интенсивность наведенной -радиоактивности с помощью газовых или жидкостных счетчиков. Тайлор и сотр. [7, 30] осуществляли такой протонный обмен, барботируя воздух, насыщенный парами НТО, через жидкий бензол и другие углеводороды. Радиоактивную воду извлекали, абсорбируя ее оксидом кальция, а углеводород удаляли дистилляцией в вакууме. Затем тритий извлекали из сорбента обменной реакцией с парами этилового спирта и определяли радиоактивность с помощью газового счетчика Гейгера— Мюллера. Давление в счетчике регулировали, добавляя необходимое количество аргона. Каддок и Дэвис [10, И] также барботировали воздух через жидкие углеводороды при определении растворимости воды, но радиоактивнрсть измеряли более простым методом с помощью жидкого сцинтиллятора. Схема прибора, применявшегося в этих исследованиях, приведена на рис. 10-1. В дальнейшем обсуждаемая методика была усовершенствована — для насыщения пробы ее встряхивали с водой, содержащей тритий [29, 57, 58]. Так, Джонс и Монк [29] встряхивали несколько миллилитров содержащей тритий воды (активность около 2 мКюри/мл) с 10—25 мл сухой пробы не менее 4 ч в закупоренном стеклянном термостатированном сосуде. Большую часть насыщенной органической фазы сливают в подогретую пробирку и пробу объемом 5 мл переносят с помощью подогретой пипетки в колбу емкостью 10 мл, содержащую 5 мл НгО. Закупоренную колбу встряхивают около 4 ч. Затем отбирают порцию водной фазы объемом 1 мл и оценивают радиоактивность с помощью вы-сокостабильных счетных устройств на основе жидких сцинтилляторов, например 50 г нафталина, 7 г 2,5-дифенилоксазола и 0,05 г [c.520]

Одной из разновидностей метода изотопного обмена для получения соединений, меченных тритием, является метод газовой экспозиции (метод Вильцбаха) [86—90]. В этом случае обменные реакции между тритием и атомами водорода органических молекул КН, подлежащих трнтированию, индуцируются радиоактивным распадом трития и, главным образом, связанной с ним р-радиацией в результате следующих процессов [c.54]

До сих пор изотопный обмен, как метод синтеза, нрименялся преиму-щес.твенно нри приготовлении соединений с необычным изотопным составом мо водороду. Водород, связанный с элементами, имеющими незанятые электронные пары О N S и т. д., обычно легко обменивается и без катализаторов [45]. Для водорода связей С—Н желаемый результат легко может быть получен нри помощи кислотных и основных катализаторов-иереносчиков, позволяющих тонко регулировать направление и глубину обменной реакции [19]. Таким путем тритий и дейтерий можно вводить в сколь угодно сложные молекулы, включая молекулы до сих пор не синтезированных искусственно сложных природных соединений. Пока- не использованы богатые bo3mohiho th гетерогенного каталитического обмена на металлах, нодготовленные работами последнего времени с металлическими и окисными катализаторами [20]. [c.417]

Ранее было показано, что при дейтеро-тритийобмене с раствором амида калия в жидком аммиаке величина kjk. достигает значения 2,5—2,3, близкого к вычисленному теоретически при допущении полного размыва связи дейтерия или трития с углеродом в переходном состоянии. Интересно отметить, что при катализе бутилатами лития и калия в ДМСО обмена тиофена, фурана и других соединений наблюдаются гораздо более низкие значения 1,3—1,5, хотя нет сомнения, что и в данном случае обменная реакция идет по механизму протофильного замещения водорода, о чем свидетельствует хотя бы сходство закономерностей с реакциями метилирования. [c.127]

OB плоскости бензольного кольца находятся группировки, со-.доржащие атомы кислорода в циклических эфирах с одной и четырьмя метиленовыми группами. В триметиленовом эфире стерические препятствия сопряжению наиболее значительны, й поэтому обменная реакция идет медленнее, чем в остальных веществах. Данные о стерических затруднениях при водородном обмене недавно опубликованы Сетчеллом (J. hem. So ., 1959, 463). Они касаются обмена трития на обычный водород в 1,2,3-триокси-4,6-дитритийбензоле, растворенном в водной серной кислоте. Вследствие пространственных затруднений обменная реакция замедлена в 60 раз но сравнению с той скоростью которая вычислена по факторам парциальной скорости (стр. 326) для той же концентрации кислоты. [c.61]

Исследование кинетического изотопного эффекта при водородном обмене в жидком аммиаке позволило доказать, что скорость обменной реакции с основанием так же, как и скорость реакции металлирования лимитируется стадией разрыва связи С—Н. Это было показано в одной из работ ЛИР [10] путем измерения в аммиачном растворе кинетики обмена на протий трития и дейтерия, предварительно введенных в метиленовую группу флуорена. Установлено, что при 25° тритийобмен протекает в два раза медленнее дейтерообмена (к = 8-10 и 1,6- 10" сек" ). Это является следствием того, что ввиду большей массы атома трития по сравнению с массой дейтер>1я нулевая энергия связи С — Т ниже нулевой энергии связи С — В. [c.349]

Методы введения тритиевой метки можно разделить на две основные группы различные варианты изотопного обмена и химические методы. В свою очередь, методы изотопного обмена подразделяются на реакции с газообразным тритием и реакции с тритиевой водой, а химические методы — на методы введения метки гидрированием или дегалоидированием газообразным тритием методы восстановления тритийсодержащими реагентами соответствующих предшественников методы с использованием конденсации сложных немеченых фрагментов с мечеными реагентами на последних стадиях синтеза или с использованием меченых предшественников в многостадийном синтезе. Кроме того, возможно превращение одних меченых соединений (полученных химическими методами или изотопным обменом) в другие ферментативными и химическими методами. Формулы ряда препаратов, в которые вводили метку перечисленными выше методами, приведены на соответствующих рисунках. [c.485]

О гетерогенных обменных реакциях тритийсерной кислоты с бензолом, нафталином или с насыщенными углеводородами, в молекулах которых имеется третичный атом углерода. Бензол-Тв, например, получают встряхиванием обычного бензола при комнатной температуре в течение 10 дней с крепкой серной кислотой, обогащенной тритием. В присутствии тритийсерной кислоты атомы водорода пальмитиновой и других жирных кислот в а-по-ложениях активируются и замещаются тритием. [c.696]

НОЙ кислоте. Эти обменные реакции проводились в серной кислоте, с определенным содержанием трития, и характеризовали реакционную способность соответствующих С—Н связей. Обмен водородных атомов, связанных с углеродом в муравьиной кислоте, за 1 час при температуре от 80 до 90° проходил приблизительно на 5%. в то время как для фумаровой кислоты он составлял менее 0,1%-При проведении окисления в содержащей тритий серной кислоте основное количество атомов водорода в образующейся муравьиной кислоте было неактивным водородом, перешедшим из метенильных групп (2% от равновесного количества водорода, было обогащено тритием). Это указывает на то, что во время окисления фумаровой кислоты С—Н-связь образующейся муравьиной кислоты и промежуточных соединений не разрывается. [c.45]

Отделение трития (тяжелого изотопа водорода) от протия возможно с помощью совершенно аналогичной обменной реакции НТ-ЬНгО НгО-ЬНТО. константа равновесия которой при 20° С 6,7. [c.26]

В табл. 22 приведены некоторые дальнейшие примеры сравнения вычисленных величин с опытными для коэффициентов разделения ряда обменных реакций [58]. Опытные величины были получены в нескольких случаях на основании хода разделения в фракционных колонках, большей же частью путем масспектрометрического анализа равновесных сме- сей. Для трития были применены измерения радиоактивности. Для [c.235]

Стюарт и Харман [319] исследовали алкилирование 2-бутена зо-бутаном в присутствии концентрированной серной кислоты, содержащей тритий. Легко видеть, что если донором протонов при реакции (10, 19) служит серная кислота, то продукт присоединения мзо-парафина к олефину должен содержать этот радиоактивный изотоп водорода, даже если исходные углеводороды с кислотой не обмениваются. 1. сли же такой обмен имеет место, то в продукте реакции алкилирования должно быть больше трития, чем это может быть вычислено на основании данных о скорости обменной реакции. Контрольные опыты показали, что в то время, как атомы водорода ызо-бутаиа медленно замешаются атомами трития из серной кислоты, в 2-бутене обмен всех атомов водорода происходит очень быстро. Внедрение трития в олефиновую часть молекулы продукта, обязанное реакции (10, 19), не может быть в этом случае исследовано, так как обмен протекает быстрее алкилирования. [c.551]

Методака изучения обменной реакции описана ранее /25/. Содержание дейтерия определялось методом низковольтовой масс-спектрометрии. При определении содержания дейтерия в N-метильной группе N-метил-оС-фенилнитро-нов вводилась поправка на протекаювргё с большей скоростью процесс обмена о -метинового атома водорода. Активность трития измерялась сцшщилляционным методом. [c.233]

Как известно , в реакциях протофильного изотопного обмена водорода СН=кислот с диметилсульфоксидом (вмзо), катализируемых трет.-бутилатами щелочных металлов, наблюдается низкий кинетический изотопный эффект (КИЭ). Отношение констант окорости обмена дейтерия (кд) и трития (к ) мало отличается от единицы. Имеются два объяснения этого явления. Согласно Краму между образующимися на первой стадии обменной реакции карбанионом СН=кислоты и молекулой (СНд)дСОН возникает прочная водородная связь. Скорость обменной реакции лимитирует диффузия молекулы спирта - процесс, практически не зависящий от изотопного замещения. По Джонсу скорость реакции лимитируется скоростью ионизации СН=кислоты. Низкое значение КИЭ обусловлено несимметричностью переходного состояния реакции, которое рассматривается в рамках трехцентровой линейной модели. О несимметричности переходного состояния свидетельствует значительная величина ДрК-разности констант ионизации СН=кислоты (в частности, толуола) и кислоты, сопряженной основанию-катализатору, т.е. (СНд)зСОН. Зависимость мевду величинами КИЭ и ДрК теоретически [c.947]

Обмен водорода можно осуществить при обработке кислотами или основаниями. Как и реакция 11-1, реакция обмена используется главным образом для выяснения вопросов, связанных с изучением механизмов реакций, например для установления относительной кислотности, но она также может быть использована в синтетических целях для получения дейтери-рованных или меченных тритием молекул. Под действием обычных сильных кислот, например H2SO4, в реакцию обмена вступают только достаточно кислые протоны, такие, как ацетиленовые, аллильные и т. п. Однако под действием суперкислот можно осуществить обмен первичных, вторичных и третичных атомов водорода в алканах (см. т. 1, разд. 8.1) [43]. При этом порядок реакционной способности водорода меняется в ряду третичный>вторичный>первичный. Если в молекуле имеются связи С—С, они также могут расщепляться (реакция 12-46). Механизм обмена (показанный ниже на примере метана) включает атаку Н+ по связи С—Н с образованием пятивалентного [c.421]

Быстрое достижение равновесия изомерных бутенов при условиях процесса алкилирования подтвет)ждается результатами изучения алкилирования изобутана 2-бутеном в присутствии меченной тритием серной кислоты при 10 [32]. Реакции алкилирования предшествует перераспределение атомов водорода и трития в олефине и катализаторе. Кроме того, тритий — водородный обмен происходит и при барботаже 2-бутена через меченную тритием серную кислоту при условиях, ведущих к незначительной абсорбции олефина. Это указывает не только на быстрое протекание тритий — водородного обмена, но и на обратимую абсорбцию олефина в кислоте. [c.184]

Проведены многочнсленгше исследования скоростей денротоиирЬваиия карбонпльиых соединений. Эти данные интересны не только потому, что устанавливают сая,ь между термодинамической н кинетической кислотностью этих соединений, но также н потому, что необходимы для выяснения механизмов реакций, в которых еноляты участвуют в качестве интермедиатов. Скорости образования еиолятов можио удобно из-, мерять, наблюдая за изотопным обменом с дейтерием или с тритием [c.277]

Метод с обменом тритием особенно ценен в определениях очень малых количеств активного водорода, содержащегося в концевых гидроксильных и карбоксильных группах полиэтилентерефталата — важного труднорастворимого конденсационного полимера. В двух описанных методиках такого анализа использовали тритиевую воду. В анализе первым из этих методов [14] пленку или волокно анализируемого полимера после удаления с него всей аппретуры оставляли на несколько дней нри комнатной температуре в большом избытке Н20 с известной удельной радиоактивностью. Обработанный образец выделяли путем сушки вымораживанием, а затем нагревали до 80°С для удаления из него следов тритиевой воды. Влияние условий сушки на удельную радиоактивность обработанного полимера не изучалось. Затем обработанный образец погружали в определенное количество воды, где проходила реакция три-тиевого обмена и измеряли радиоактивность норции этой воды жидкостным сцинтилляционным счетчиком. [c.250]

Метод с LiA1 H4 имеет некоторые иреимунхества но сравнению с методами изотопного обмена, применяемыми в определениях активного водорода как в низкомолекулярных соединениях, так и в малых количествах соединений. Он применим к анализу как растворимых твердых веществ, так и жидкостей, если последние не слишком сильно улетучиваются за время, требуемое для их разложения под действием реагента. Кроме того, исиользование при анализе этим методом замкнутой системы для проведения реакции и измерения радиоактивности создает благоприятные условия для обнаружения следовых количеств активного водорода. В то же время чувствительность обменных методов уменьшается из-за неполного удаления меченого спирта и, быть может, в еще большей степени, за счет дополнительного обмена трития обработанного образца с атмосферной влагой. Основной недостаток метода с алюмогидридом лития заключается в том, что он не является абсолютным, и это сильно ограничивает возможность его применения в анализе полимерных материалов. При этом в качестве стандартов можно использовать полимеры, проанализированные другими методами, но и тогда часто получаются лишь полуколичественные или относительные результаты. Менее существенным недостатком метода является наличие помех от нитросоединений. [c.254]

Можно вводить метку в а-положение аминокислоты путем декарбоксилирования производных а-ацетиламиномалоновой кислоты см. схему (7) в кислых растворах тритийсодержащего растворителя. Альтернативно, можно вводить метку в а-положение аминокислоты непосредственно в условиях, которые вызывают рацемизацию при а-С атоме, т. е. в сильно щелочных средах или при кипячении с уксусным ангидридом в уксусной кислоте. Однако для проведения многих биологических исследований лучще избегать применения [а- или Р- Н] меченных аминокислот. Обмен трития в этих положениях происходит через реакции трансаминирования схема (32) потеря трития, находящегося в р-положении аминокислот, используется в методе анализа трансаминаз. Обработка а.р-тритированных а-аминокислот с помощью оксидаз аминокислот или почечной ацилазы может приводить к существенной потере активности осторожность следует соблюдать и при использовании ферментов для разделения рацемических аминокислот, меченных радиоактивными изотопами. [c.249]

Разработан препаративный метод синтеза исчерпывающе дей-териров анных ДВСй 2, 5-диметил-4-метилен-1, 3-оксатиолана [50]. В качестве среды для получения дейтерированных продуктов ДМСО не пригоден из-за большой склонности к обмену аротонов в щелочных условиях [51]. Базируясь на данных [52] об отсутствии изотопного обмена в основной среде между толуолом, меченным тритием по СНз-группе, и ГМФТА, авторы [50] использовали в качестве растворителя ГМФТА, хотя, как указывалось выше, в1 ходы две в нем значительно-ниже, чем в ДМСО. Источником дейтерия служила окись дейтерия (ВаО), источником ацетиле-на-Вз—карбид кальция, реагирующий с тяжелой водой в процессе реакции. Известно [53 ] что карбид кальция в этих условиях [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология