Изотропные стеклообразные полимеры

Уменьшение наклона кривой а = (г) по мере увеличения степени растяжения связано с началом развития в образце вынужденно-эластической деформации. С возрастанием напряжения скорость вынужденно-эластической деформации быстро увеличивается. В точке максимума на кривой а = / (е) скорость вынужденноэластической деформации становится равной скорости растяжения, задаваемой прибором. Напряжение, при котором это наблюдается, называют пределом вынужденной эластичности (ств). По достижении Ов происходит резкое сужение образца — образование так называемой шейки . При переходе в шейку полимер ориентируется и его свойства по сравнению со свойствами исходного материала существенно изменяются. Ориентированный материал обладает в стеклообразном состоянии более высокими значениями модуля упругости и предела вынужденной эластичности в направлении ориентации, чем изотропный материал. Когда при образовании шейки достигается степень вытяжки, обеспечивающая заметное возрастание 0в, развитие вынужденно-эластической деформации в шейке резко замедляется. Процесс деформации продолжается у границ шейки, где сечение образца уменьшено, т. е. там, где напряжение повышено, а упрочнение еще мало. На пологом участке кривой растяжения (участок II) напряжение при удлинении остается практически постоянным. Поперечное сечение шейки изменяется мало, и удлинение образца происходит, главным образом, за счет вынужденной эластической деформации материала у границ шейки. Длина шейки при этом увеличивается. Растяжение с образованием шейки и дальнейшим ее распространением является особенностью твердых полимеров. [c.157]

Изотропные стеклообразные полимеры [c.274]

Известно, что полимеры могут находиться в двух фазовых состояниях — аморфном и кристаллическом. Большинство кристаллических полимеров содержит неориентированные аморфные участки. В аморфном состоянии полимеры обладают повышенной гибкостью, поэтому большинство аморфных и изотропных полимеров в зависимости от температуры может находиться в стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. Некоторые аморфные полимеры, имеющие пространственное строение, существуют только в стеклообразном состоянии, например продукты поликонденсации фенола с формальдегидом, мочевины с формальдегидом, глицерина с фталевым ангидридом и другие полимеры. [c.11]

Принимая во внимание корреляцию между Ос и параметром термодинамической жесткости а [см. соотношения (22) и (23) Введения], можно сделать качественный вывод что значение Ет в формуле (III. 4) определяется соотношением между кинетической жесткостью цепи, зависящей от высоты барьера между двумя поворотными изомерами Цх, и равновесной жесткостью о, зависящей от разности уровней этих поворотных изомеров. Подстановка в (111.4) значений входящих в него параметров дает удовлетворительное согласие между экспериментальными и расчетными значениями Ет для некоторых полимеров [119], хотя исходные предпосылки модели, по-видимому, ограничивают применимость этого уравнения для оценки модуля упругости скорее ориентированных, чем изотропных стеклообразных полимеров. [c.96]

Как известно , исходный изотропный стеклообразный или полукристаллический полимер при больших деформациях одноосного растяжения, растягиваясь в шейку, становится анизотропным. При этом как в кристаллическом, так ив стеклообразном полимере происходит преобразование надмолекулярной структуры путем ее частичного или полного разрушения, распрямления агрегированных макромолекул и образования новой структуры, элементы которой ориентированы. [c.105]

По макроскопическим свойствам стеклообразные полимеры в тех условиях, в которых они разрушаются хрупко, можно рассматривать как Гуковские тела. В макроскопическом масштабе они часто изотропны. Поэтому разумно и справедливо применить к этим материалам теории хрупкого разрушения, которые были выведены на основании рассмотрения классических моделей упругих тел. Естественно, что приближение не позволяет непосредственно выразить экспериментальные результаты в молекулярных терминах, а использует лишь значения параметров, характеризующих свойства материала как сплошной среды. [c.155]

Типичная кривая дифракции рентгеновских лучей образцом стеклообразного полимера в области близких к нулю углов рассеяния показана на рис. 1.5. Практически постоянный уровень интенсивности дифракции в интервале 20 = 25—60 является характерным для рассеяния от изотропной среды при ненулевых терми- [c.39]

В этой главе рассматривается наиболее интересное и нетривиальное приложение формальной термодинамики к эластоме-р а м, т. е. полимерам, находящимся при эксплуатации в высокоэластическом состоянии [2,7, 37]. Что касается применения равновесной термодинамики к стеклообразному состоянию, то никаких особенностей по сравнению с изотропным упругим телом здесь не наблюдается (см., например, [37]). Напротив, термокинетический подход сразу позволяет удобным образом описать ряд специфических эффектов стеклования, что и было сделано в гл. П. [c.105]

Согласно этой формуле, чем меньше и и чем больше температура, тем вероятнее перегруппировка макромолекул, тем эластичнее полимер. Если же значение и велико, а температура мала, то цепные макромолекулы проявляют себя как жесткие системы. Структурными единицами, из которых образуются полимеры, являются пачки, состоящие из большого числа цепных макромолекул. В зависимости от степени упорядоченности молекул в пачках полимеры могут существовать в кристаллическом и трех аморфных (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем) состояниях. Каждое из них определяется комплексом физико-механических свойств, связанных со структурой и прочностью связей вдоль молекулярной цепи и между цепями. Кристаллические полимеры упруги, им присущи анизотропные свойства аморфные полимеры эластичны и изотропны. [c.319]

Другой пример образования неравновесной конденсированной фазы представляет собой переохлаждение жидкости. Полученные при этом стеклообразные тела изотропны, так как в них сохранилась структура жидкости, но с течением времени они превращаются в равновесную кристаллическую форму. Иногда скорость достижения равновесия, особенно у полимеров, настолько низка, что неравновесные фазы могут существовать практически неограниченно долго. Фазы, устойчивые и равновесные при одних температурах, давлениях и т. д., могут стать неравновесными в других условиях. [c.426]

Полимеры могут находиться в следующих основных структурных состояниях структурно-жидком (вязкотекучем и высокоэластическом) и двух твердых (кристаллическом и стеклообразном). В том или ином состоянии полимер находится в зависимости от его строения, температуры, тепловой предыстории. По физическим структурным признакам полимерные материалы можно разбить на пять основных групп 1) аморфные, 2) аморфные ориентированные, 3) кристаллизующиеся, 4) кристаллические изотропные, 5) кристаллические ориентированные. К первой группе относится большинство каучуков и пластмасс, ко второй и пятой— волокнистые и пленочные материалы, к третьей—кристаллизующиеся каучуки и т. д.. [c.65]

Полученные в температурном интервале обоих состояний ориентированные структуры полимеров представляют собой неравновесные системы. Они быстро теряют анизотропию своих свойств в температурном интервале высокоэластического состояния. В то же время релаксационные процессы, приводящие к дезориентации цепных молекул, в температурном интервале стеклообразного состояния настолько замедленны, что возникающие ориентированные структуры являются практически устойчивыми. Однако воздействие тепла выше Гс полимера или его набухание приводят к интенсивной дезориентации цепных молекул и, следовательно, переходу анизотропного тела к изотропному. [c.163]

Различные полимерные материалы, с которыми имеет дело техника,, могут быть изотропными или анизотропными. К последним относятся, в частности, волокнистые вещества, как целлюлоза, полиамидные или полиэфирные волокна. Анизотропия этих веществ создается у природных полимеров в процессе роста растительного или животного организма, в технике — путем соответствующей механической обработки вещества. Изотропные материалы — каучуки, пластмассы и т. д. — могут иметь аморфное, частично кристаллическое или кристаллическое строение. В зависимости от внешних условий — от температуры и давления, а также от временного режима эксплуатации — один и тот же полимер может существовать в трех различных состояниях. При низких температурах аморфные полимерные материалы обладают хрупкостью и не могут претерпевать больших деформаций без разрушения. Это — стеклообразное состояние. При более высоких температурах,, превышающих так называемую температуру стеклования, различную для разных веществ и существенно зависящую от временного режима опыта, полимеры переходят в вязкоэластическое, каучукоподобное состояние. Наконец, при температурах, превышающих так называемую температуру текучести, полимеры приобретают свойства вязкой жидкости, переходят в вязко-текучее состояние. [c.8]

При поляризации полимера по мере его охлаждения из изотропного состояния, а лучще в мезофазе с последующим отжигом в стеклообразном состоянии полярная структура в нем сохраняется. Положительные результаты получены на ЖК полиакрилатах известны также ЖК полисилоксаны подобного строения [66], но они имеют очень низкие Тс. [c.168]

Экспериментальная проверка возможности применения соотношений (4.18) и (4.19) для описания ползучести изотропных стеклообразных полимеров (исследовался жесткий отожженный поливинилхлорид при кохмнатной температуре) в условиях слол<ного нагружения была произведена Финдли в работе [47]. Было установлено, что уравнение (4.18), а еще лучше (4.19), где функции 1 и Р, Рх зависят от своих аргументов по закону гиперболического синуса, с удовлетворительной точностью описывают наследуемую часть общей деформации. [c.211]

Если в стеклообразной совокупности цепей нет регулярного упорядочения или коллоидной структуры, то говорят об аморфном состоянии. Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тш ательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров (ПС ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров (ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или спагетти , правильно отражает структуры этих полимеров. В последующие годы в связи с развитием рентгенографии аморфных полимеров все большее признание приобретала концепция ближнего порядка цепных молекул. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. После 1970 г. в дополнение к световому и малоугловому [c.26]

Хенниг [51] предложил выражать изотропный продольный модуль Ей как З/Е = S33 + ц, где S33 и ц — коэффициенты податливости одноосно-ориентированного полимера. Такой подход не является особым случаем составной модели, но следует из упрощенного рассмотрения, не учитывающего сдвиговых компонент податливости. Справедливость такого подхода была подтверждена для некоторых стеклообразных полимеров при низких степенях молекулярной ориентации. [c.241]

Авторы [36, см. ссылки] провели тщательное изучение МРР в аморфных полимерах ПММА, ПК, ПВХ, в которых методом ЭМ наблюдали доменные образования. Образцы указанных полимеров подвергали также дополнительному отжигу, чтобы попытаться зафиксировать какие-либо изменения в структуре, Оказалось, что для всех исследованных полимеров, как отожженных, так и неотожженных, зависимость интенсивности I от угла рассеяния 20 была совершенно одинаковой. Отчетливо выявлялись два участка на первом — 20" 20 10—30 — характерно резкое, на несколько порядков уменьшение значений /, тогда как на втором — 20 10—30, вплоть до 2° — / л onst. В области малых углов следует ожидать/ж onst даже для совершенно изотропной среды, такой как идеальная жидкость или стекло, из-за тепловых флуктуаций плотности. Можно определить абсолютную величину этого рассеяния на основе термодинамической теории флуктуаций и теории МРР, предполагая, что в стеклообразных полимерах флуктуации плотности замораживаются при температурах, ниже температуры стеклования. Для всех исследованных полимеров рассчитанные и экспериментальные значения / на втором участке совпадали, т. е. основная часть рассеяния в этой области может быть объяснена за счет тепловых флуктуаций плотности. [c.28]

На заключительной стадии деформирования стеклообразного полимера вновь наблюдается монотонное повышение напряжения с деформацией вплоть до разрушения образца (см. рис. И1. 1). Са-моупрочнеиие стекла при деформациях, близких к предельным, связано с завершением перехода образца из изотропного в высокоориентированное состояние. Таким образом, в принципе можно было ожидать совпадения экспериментальных значений предела прочности От ДЛЯ предельно ориентированного образца с теоретическим значением рассчитанным в предположении разрыва химических связей всех макромолекул, проходяших через поверхность разрушения. [c.101]

Можно отметить, что обрисованная картина прочности полимеров отличается большой сложностью. Представленная на рис. 1.14 немонотонная температурная зависимость прочности Ов Т относится к первоначально изотропному (неориентированному) полимеру. Если полимер был до испытания ориентирован, а при испытании он подвергается растяжению вдоль направления ориентации, то повышение его прочности при холодной вытяжке проявляется не так силыно, ак для изотропного материала, а для предельно ориентированного полимера температурная зависимость прочности в области стеклообразного состояния имеет вид, схематически представленный на рис. 1.14 пунктирной линией ЕР. При более высоких температурах кривая Ов- Т практически не зависит от ТОГО, в какой мере ориентирован взятый для испытаний образец полимера. [c.34]

Анизотропия теплопроводности и температуропроводности [118], изменение плотности при вытяжке [119], а также результаты аналогичных исследований [120—1221 приводят к заключению, что в стеклообразных изотропных полимерах и их расплавах имеются микрообласти, состоящие из большого числа участков макромолекул, которые локально сриентированы (без кристаллической упорядоченности). [c.41]

Стеклоуглерод. В последнее время нашел применение стеклообразный углерод, получаемый пиролизом трехмерных органических полимеров [66, 93], например продуктов конденсации фенола и фурана. Стеклоуглерод характеризуется изотропностью свойств, высокой твердостью и хрупкостью, как и стекла. Макроструктура его представлена графитоподобными доменами с отсутствием трехмерной периодичности. Электропроводимость мала ("( = 0,02 См/м), плотность понижена (- 1,5 г/см ), существуют закрытые поры с характеристическим диаметром около 140 нм. Структурной особенностью его является значение параметра с = 688 пм (ср. рис. 3.6). Стеклографит повышенно стоек к коррозии. В высокочастотной плазме на по- [c.62]

ХОД нематическая фаза — изотропная фаза при Гк 1>Тс через поляризационный микроскоп. Такое наблюдение невозможно для полимеров, которые изотропны при Тс ( <4,5 7 с), поскольку стеклообразное состояние полимера препятствует переходу нематическая фаза — изотропная фаза при 7к-1<Гс. В этом случае, однако, Гы-х можно определить по температурной зависимости индуцированного полем двулучепреломления [21]. [c.444]

Для термооптической записи на ЖК полимерах можно использовать несколько способов. Большинство из них применимо и к низкомолекулярным ЖК средам с памятью, которые недавно были обобщены в работе [10], и поэтому в дальнейшем подробно рассматриваться не будут. Один из широко распространенных способов требует создания начальных условий, обеспечивающих гомеотропную ориентацию ЖК полимера. Так, например, смектический ЖК полимер с положительной диэлектрической анизотропией, заключенный в традиционную ЖК ячейку, можно перевести из светорассеивающего в прозрачное состояние нагреванием до образования изотропной фазы с последующим охлаждением в электрическом поле- В результате после отключения поля сохраняется прозрачная одноосно ориентированная текстура, замороженная в мезофазе или в стеклообразном состоянии полимера. Образец в таком состоянии готов для записи информации с помощью лазера. Поскольку обычно матрица ЖК полимера содержит соответствующий краситель, то эта записывающая среда воспринимает энергию лазера за счет резонансного поглощения. Оптический контраст возникает в результате локального нагрева ЖК полимера до изотропного состояния с последующим выключением или перемещением лазерного луча, что обеспечивает охлаждение локального участка. Адресуемый участок (бит) охлаждается, переходя в неориентированное состояние, сильно рассеивающее свет. Так производится запись с положительным контрастом, в результате которой светорассеивающие образы оказываются темными на светлом фоне. Селективное стирание обеспечивается обратимостью этого процесса, причем вновь адресуемый бит охлаждается под действием поля, для того чтобы локально восстановить гомеотротропную текстуру. Если в начальном состоянии образец рассеивал свет, то можно использовать и тепловой способ воздействия, но уже для получения записи с отрицательным контрастом. [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология