Инициаторы магнийорганические

Общей чертой полимеризации ВХ, ВДХ и ХП, инициированной литий- и магнийорганическими соединениями, является низкая степень использования инициатора на образование активных центров и прекращение процесса при невысокой конверсии [12-23]. [c.117]

Современные представления о природе магнийорганических соединений и их характеристика как инициаторов полимеризации различных мономеров изложены в обзорах [42—44]. [c.132]

Быстрая полимеризация была изучена методом молекулярных пучков , заключающимся в испарении мономера (метилметакрилат, ацетальдегид и др.) и инициатора (галогениды металлов, металлический магний) в вакуум с последующей совместной конденсацией паров их на стенку, охлажденную до —196° С. Образующиеся при этом твердые, застеклованные пленки содержат замороженные активные центры (например, магнийорганические радикалы) и способны мгновенно со взрывом превращаться в полимер при температурах от —160° С до —100° С. Те же мономеры, находясь в кристаллическом состоянии, при более высоких температурах полимеризуются гораздо медленнее. [c.150]

X будет определяться не столько основностью и концентрацией конкурирующих электронодоноров, сколько стерическим фактором. Это иллюстрирует, например, поведение системы, включающей магнийорганический инициатор, акрилонитрил и каталитическую порцию диметилформамида (ДМФ). Как следует из кинетики полимеризации, изученной в углеводородной среде, реакция роста протекает в данном случае через стадию образования промежуточных комплексов, содержащих в качестве лигандов и мономер, и ДМФ [14]. [c.144]

Взаимодействие магния с алкенильными соединениями жирного ряда (I Н = Н = алкил или Н) сопровождается многими побочными реакциями, поэтому выход магнийорганического соединения никогда не превышает 20% [7, 46, 48]. При реакции бромистого или хлористого винила с активированным магнием практически образуется только ацетилен. Имеется сообщение [6], что винилмагнийбромид можно получать в эфирной среде. Следует, однако, отметить, что продажный бромистый винил в США содержит примерно 207о бромистого этила [3], который может действовать как инициатор реакции. [c.6]

Анионная полимеризация. В качестве инициаторов полимеризации алкенов, сопряженных диенов выступают сильнейшие основания — амиды щелочных металлов, алкоголяты, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и др. Инициирование полимеризации сводится к присоединению сильного основания — аниона к концу простой или со-1фяженной я-связи [c.239]

Проведение сополимеризации. В колбу емкостью 50 мл, высушенную пламенем горелки при откачивании и заполненную сухим азотом, заливают 5 мл приготовленной ранее смеси мономеров. Колбу закрывают пробкой с самозатягивающейся резиновой прокладкой (см. раздел 2.1.3) и охлаждают до —50 °С затем с помощью шприца в колбу через прокладку вводят 2 мл свежеперегнанного раствора инициатора. Реакционную смесь выдерживают 90 мин при —50°С, после чего в колбу добавляют 25 мл бензола. Затем сополимер высаживают приливанием его раствора при перемешивании к 200 мл метанола, содержащим 10 мл 2 н. НС1 или H2SO4 Далее полученный сополимер выделяют по методике, описанной в пункте А. Выход сополимера составляет примерно 10—20% Реакцию анионной сополимеризации необходимо проводить только при низкой температуре, так как при более высоких температурах возможно взаимодействие магнийорганического соединения со сложноэфирной группой метилметакрилата. [c.176]

Основные научные исследования относятся к химии индивидуальных магнийорганических и гетероциклических соединений. Установил (1906), что в реакциях Гриньяра эфир является не простым растворителем, а катализатором образования алкилмагнийгалогенидов. Применив вместо эфира в качестве катализаторов третичные амины, выделил (1908) индивидуальные магнийорганические соединения. Доказал возможность магнийорганического синтеза в любых растворителях с добавлением небольших количеств эфира или третичного амина. Установил (1906—1914) образование оксониевых, аммониевых и тиониевых комплексов, определил теплоты их образования и разложения. Разработал (1914— 1915) методы синтеза новых пир-рольных соединений, непредельных кетонов. Совместно с А. П. Терентьевым изучал (1914) действие сложных эфиров на пирролмагиий-бромид. Является одним из основоположников химии фурановых соединений в СССР. Разработал методы определения небольших количеств ацетона, формальдегида, ацетальдегида и других карбонилсодержащих соединений. Исследовал хлорофилл и гемии. Инициатор (1935—1945) практического использования волжских сланцев, битумов, природного газа. [22, 121] [c.556]

На активность инициатора большое влияние оказывгет природа радикала в магнийорганическом соединении. Так, если винилхлорид быстро полимеризуется с этилмагнийбромидом и медленнее с бензил-магнийбромидом, то в присутствии хлористого фенилмагния ПВХ совсем не образуется . [c.154]

Отделение теоретической и прикладной химии Заведующий G. R. Ramage Направление научных исследований кинетика реакций в аэродинамической трубе термометрическое титрование тонкослойная хроматография анализ кристаллической структуры неорганических веществ синтез и строение боргидридов и фторборатов получение пористого угля и окиси кремния адсорбция на различных окислах использование полифосфорной кислоты в синтезе меченые атомы в изучении ферроценов катализ на ионообмен ных смолах радиационная химия фторированных алифатиче ских углеводородов литий- и магнийорганические соединения реакции реактивов Гриньяра с азолактонами перегруппировка Клайзена реакция Канниццаро синтез /г-дибромбензола стирол, пентаэритрит и их производные реакции галоидирован ных ароматических аминов гетероциклические соединения синтез аминокислот и пептидов на основе пиридина, хинолина стероиды методы синтеза природных ксантонов способы полу чения ярких и прочных красителей фотохимия красителей полимеризация виниловых мономеров эмульсионная полимери зация хелатные инициаторы полимеризации облучение поли меров и их растворов свойства и методы испытания полимеров [c.269]

Присутствие стехиометрических по отношению к инициатору количеств комплексообразующих агентов часто вызывает заметное увеличение скорости полимеризации, обусловленное прежде всего образованием комплексов RMt-D и M Mt-D. Это явление, рассмотренное уже на примерах полимеризации неполярных мономеров, имеет в данном случае ту особенность, что полярные мономеры способны успешно конкурировать с независимыми электронодоно-рами, если основность последних недостаточно велика. Роль относительной основности мономера и агента D как фактора, определяющего конечный результат, усугубляется частым для таких систем условием [М] > [D]. Поэтому неудивительно, что ТГФ, который уже при отношении к бутиллитию 1 1 заметно влияет на полимеризацию бутадиена (см. стр. 58), не оказывает подобного действия на полимеризацию акрилонитрила при том же отношении реагентов. Для этого мономера существенное активирование процесса достигается при использовании в качестве агентов D таких сильных оснований Льюиса, как диметилформамид и диметилсульфоксид, что установлено на примере магнийорганических инициаторов [48]. [c.82]

Еще один момент, который обращает на себя внимание в связи с изложенным, касается специфики конкретных инициаторов. Имеется в виду поведение литий- и магнийалкилов по отношению к различным мономерам. При сопоставлении данных, характеризующих процессы полимеризации ненасыщенных углеводородов и хлорсодержащих мономеров, выявляются отклонения от закономерностей, которые могли бы ожидаться на основании общих представлений. Наиболее отчетливо это иллюстрируется результатами, полученными для стирола и винилхлорида. Константы скорости реакции роста при полимеризации стирола в гексане (30°) [И] и винилхлорида в гептане (25°) (табл. 44) под влиянием литийбутила равны 4.7 и 9.9-10" л/моль-сек. соответственно. Реакционноспособность соединений КМ Х в тех же системах имеет обратный характер — они инертны по отношению к стиролу, но вызывают полимеризацию винилхлорида. Аналогичные особенности свойственны процессам полимеризации других сравниваемых мономеров. Например, полимеризация изопрена и бутадиена под действием литийбутила в углеводородной среде характеризуется гораздо более высокими значениями констант роста, чем полимеризация хлорсодержащих мономеров. С другой стороны, диеновые углеводороды в отличие от БХ и других родственных соединений полимеризуются под действием магнийорганических инициаторов только при повышенной температуре (80—100°) [40, 41 ]. Не исклю- [c.131]

Более полные кинетические данные ио низкотемпературной анионной полимеризации акрилонитрила в углеводородной среде получены Кулевской и др. [49, 64] для некоторых систем с участием магнийорганических соединений. На рис. 41 приведены сравнительные кривые для нескольких инициаторов этого типа, характеризующие их относительную активность. Общим для всех этих случаев является резкое замедление процесса после короткого [c.141]

Влияние каталитических количеств оснований Льюиса на процесс анионной полимеризации при высоких отношениях [М]/[С] изучили на примере акрилонитрила Зилха и др. [72] для литийбутила и Ерусалимский и др. [10, 64, 73, 74] для магнийорганических инициаторов. [c.155]