Коэффициенты активности вырожденные

Величину a J называли также вырожденным коэффициентом активности [6], коэффициентом распределения [7] и коэффициентом активности растворителя [8]. Паркер и другие использовали символ [c.25]

Первичный эффект среды иначе называют коэффициентом распределения ), [35] или вырожденным коэффициентом активности [36]. [c.140]

Определение того же рода использовали Бьеррум и Ларсон , употреблявшие коэффициенты распределения Р Брен-стед , использовавший символ / для обозначения коэффициентов активности по отношению к воде , и Грюнвальд о, обозначавший символом I вырожденные коэффициенты активности . Чтобы избежать путаницы с обычным коэффициентом активности /, мы остановимся на определении Бьеррума и Ларсона, [c.83]

Если в качестве стандартного состояния выбрана вода как таковая, то выполняется другое уравнение, в котором syw - определяемые растворителем (или вырожденные) коэффициенты активности, соответствующие переносу частицы из растворителя S в воду (разд. 1) [c.131]

Здесь WQ — скорость зарождения цепей, а — кинетические коэффициенты, равные произведению константы скорости на концентрацию исходного вещества, участвующего в данном элементарном процессе. Формальдегид, образующийся в ходе окисления метана, рассматривается как активный центр, так как его последующие реакции обусловливают вырожденное разветвление. Однако, в отличие от таких активных центров, как СНд, ОН, НО2, НСО, которые реагируют очень быстро, превращения формальдегида происходят медленно. Поэтому согласно методу квазистационарных концентраций можно полагать, что [c.305]

Здесь О и О — коэффициенты диффузии активных центров и ингибитора. Система (6.4)—(6.5) может описывать также вырожденно-разветвленную цепную реакцию, протекающую при высоких температурах, когда время жизни разветвляющего продукта мало по сравнению со временем развития реакции. [c.197]

На рис. 2 даны диаграммы трение — время, полученные для смесей ПЭС с маслом МК-22 и с его структурно-групповыми фракциями, при нагрузках, соответствующих возникновению вырожденного или интенсивного заедания. Для 3—7%-ных концентраций ПЭС в смеси наблюдаются вырожденные заедания. При этом происходит кратковременное незначительное повышение коэффициента трения, сопровождающееся низким износом (см. рис. 1, кривые 5 и - ). С повышением температуры (до 120 °С) активность ПЭС как присадки к нефтяному маслу возрастает. В указанной области концентраций ПЭС при 120 °С и нагрузках до 300 кГ заедание отсутствовало (даже вырожденное). В НПФ этого масла активность ПЭС была незначительной наибольшей она оказалась в АФ-2. [c.160]

В уравнении (У1.41) первый член определяет скорость распространения активных центров путем диффузии с коэффициентом второй — скорость их зарождения, третий — скорость их размножения (ср — фактор вырожденного разветвления), последний член — скорость гибели активных центров но реакции их с ингибитором. [c.246]

Эта величина представляет собой разность парциачьных молярных свободных энергий растворов в обоих растворителях, когда эти растворы находятся в гипотетических стандартных состояниях, и дает весьма ценную информацию для сравнения реакционных способностей в различных средах. Выражение (1.9) можно переписать, введя коэффициенты активности 1y , уА и т.д., называемые коэффициентами активности среды (растворителя) или вырожденными коэффициентами активности [c.25]

Как видно из уравнения (15), при 25 °С эффект среды может быть вычислен по изменению свободной энергии переноса ионов (в килокалориях на моль) при помощи простой формулы = 0,733 АС ( ). Средние ионные эффекты среды тУ связаны со средними энергиями переноса электролитов соотношением ( ) = 1пт7 > где V — число молей ионов, образующихся из одного моля электролита. Чтобы подчеркнуть независимость т г от ионной СИЛЫ рзствора, его иногда называют вырожденным коэффициентом активности [12, 131. Мы будем употреблять название эффект среды , которое предполагает, что различие в химических потенциалах -го компонента в двух стандартных состояниях обусловлено различиями в диэлектрических постоянных, сольватации или в других специфических взаимодействиях с растворителем. [c.317]

Возвращаясь к растворителям, в которых ассоциация ионов отсутствует или может быть учтена, интересно рассмотреть эффект изменения природы растворителя с позиций коэффициентов активности. Для данного растворителя коэффициенты активности обычно определяют так, что Д—>-1 при бесконечном разбавлении, а отклонения Д от единицы возникают из-за нарушений законов разбавленных растворов, например вследствие межионного притяжения. Предположим, что все константы равновесия экстраполированы на бесконечное разбавление, и, таким образом, коэффициенты активности этого типа можно опустить. Когда мы рассматриваем эффект, обусловленный изменением растворителя, то все коэффициенты активности должны быть отнесены к бесконечному разбавлению в данном растворителе, в качестве которого для наших целей удобно выбрать воду. Мы можем затем определить коэффициент активности для частицы 1 в любом растворителе с помощью соотношения А0°=/ Г1п/° где АС° — изменение свободной энергии при перенесении одного моля вещества 1 из разбавленного раствора в исследуемом растворителе в раствор равной концентрации в стандартном растворителе (воде). Соответствующий коэффициент активности называется вырожденным [34]. Он равен коэффициенту распределения частиц 1 между водой и исследуемым растворителем для случая разбавленных растворов. Если константа равновесия кислотно-основного взаимодействия А1-ьВ2Ч А2-1-В1 в воде равна К°, соответствующая константа равновесия в любом другом растворителе К связана с первой соотношением [c.86]

При раоомотрении коэффициентов I и ф как постояннных предполагается, что они не зависят как от концентраций растворенных частиц, так и от изотопного состава растворителя. Первое допущение вполне справедливо для реакций изотопного обмена, поскольку маловероятно, что на величину отношения коэффициентов активности изотопно замещенных частиц влияет изменение концентраций или переход от растворителя НгО к ОгО. В рамках простой теории также удобно пренебречь коэффициентами активности в выражениях для констант равновесия, например в выражении /Сна = = [Н3О+] [А-]/[НА] [НгО], характеризующем равновесие только между протонсодержащими частицами. Поскольку мы рассматриваем отношения таких констант в растворах с небольшой и одинаковой ионной силой (но различного изотопного состава), такое приближение оправдано для коэффициентов активности, связанных с межионным взаимодействием, так как диэлектрические постоянные растворителей НгО и О2О отличаются всего на 0,5%. Однако оно не всегда корректно для так называемых вырожденных или коэффициентов активности среды, которые характеризуют изменение свободной энергии частиц при их переносе в другой рас- [c.284]

Условие инвариантности комбинаций удля упругих столкновений выполняется автоматически при любых максвелловских функциях fi. fj с произвольными нормировками. Формально можно считать, что смесь нереагирующих компонент является "химически равновесной", если функции распределения имеют максвелловский вид. Хотелось бы отметить, что такой подход имеет физический смысл, поскольку частицы с разной поступательной энергией вносят различный вклад в процессы установления равновесия. Кстати, именно на этом основана модель Ван-Чанга—Уленбека—де Бура, где вводится множественная система квантовых уровней, при которой фактически отсутствуют упругие столкновения и каждое столкновение приводит к изменению уровня. Частицы с неодинаковой кинетической энергией при этом обладают как бы различной химической активностью в процессах неупругого рассеяния. После расчета коэффициентов переноса в такой системе частицы на различных уровнях вновь считаются одинаковыми, и их концентрация находится простым суммированием. Такое объединение упругих и неупругих процессов позволило рассчитать характеристики переноса (сдвиговую и объемную вязкость, время релаксации) многоатомнь1х газов. В этой трактовке условие детального баланса представляет собой частный, вырожденный случай закона действующих масс (с условием,ДЕ= 0). [c.31]

Как было отмечено выше, Матей и др. [153] пытались получить коэффициенты кориолисова взаимодействия для циклопропана (точечная группа 1>зл), исходя из расстояний между максимумами интенсивности неразрешенных вырожденных полос Е и Е". Из четырех колебаний типа Е наблюдались полосы vs, vg и Vu. Интервал между максимумами полос и, следовательно, значения которые можно получить из этого параметра, не согласуются с данными Гентарда и др. [154]. Это, по-видимому, обусловлено малой величиной интервалов между максимумами. В спектре КР активны только три нормальных колебания типа Е циклопропана, и их наблюдали Матей и сотрудники. Для этих полос расстояние между максимумами больше, чем для полос типа Е. Результаты анализа контуров полос оказались следующими vi2 3082,2 vis П88,0 vu 738,8 см i2 0,29 13 0,63 и 14 —0,86. Значение lu —0,86 было выбрано на равных правах со значением —0,29 на основании правила дзета-сумм для колебания типа Е", в соответствии с которым 12 + Sis + = —1 + - -В/2А = —0,21. Наблюдаемая дзета-сумма равна - -0,06 или +0,63 в зависимости от того, взято ли u равным —0,86 или —0,29 для 14 выбрано значение —0,86. Различие между наблюдаемым и предсказываемым значениями дзета-суммы есть мера точности определения коэффициентов кориолисова взаимодействия из анализа контура полос. [c.302]

Наблюдаемое в различных типах цепочечно-теплового воспламенения значительное сокращение периода индукции при создании высокой начальной концентрации активных продуктов может быть вызвано двумя причинами. Во-первых, увеличением коэффициента цепного самоускоре ния, в результате изменения механизма разветвлений, на-ирпмер заменой вырожденных разветвлений простыми. Во-вторых, достижением при достаточно высоком значении со критической скорости тепловыделения, т. е. ялимини-рованием в периоде индукции изотермической цепной стадии. [c.28]