Пероксидная вулканизация

Получено больщое число патентов на различные способы пероксидной вулканизации фторкаучуков. [c.76]

Пероксидные вулканизаты по сравнению с аминными и бисфенольными характеризуются повышенными паро- и водостойкостью, кислотостойкостью, стойкостью к действию H2S, повышенным сопротивлением нуклеофильному разрушению под действием аминов и т. д. [4, 50]. Кроме того, при пероксидной вулканизации образуется меньше побочных нерастворимых в каучуке летучих продуктов, что позволяет проводить вулканизацию некоторых марок фторкаучуков, например вайтона GH, при атмосферном давлении. [c.89]

Бромсодержащие фторкаучуки, специально синтезированные для пероксидной вулканизации, более активно, чем сополимеры ВФ и ГФП и ВФ с ГФП и ТФЭ вулканизуются и фенольными системами [пат. США 4501869, 1985]. Важно, что при суммарном увеличении скорости в 2 раза в начальном периоде вулканизации скорость повышается незначительно, что почти не увеличивает опасности подвулканизации. [c.69]

Развиваются оба пути повышения эффективности пероксидной вулканизации фторкаучуков. Путь, связанный с увеличением содержания в сополимере углеводородных групп, реализован в сополимерах тетрафторэтилена с пропиленом (см. гл. 1). Тре-тичный атом водорода в пропиленовых звеньях этого каучука мало экранирован (только с одной стороны) фторуглеродной группой, а энергия связи С—Н в них понижена индуктивным [c.72]

Некоторые фторкаучуки, не содержащие хлора, брома или иода, также обладают способностью к пероксидной вулканизации. Но эти фторкаучуки обязательно имеют некоторые особенности. Так [пат. США 4201876, 1980], полиэфирный фторкаучук [c.80]

При пероксидной вулканизации энергия для ее протекания подводится к резиновой смеси извне —нагреванием. Носителем сшивающего действия служат образующиеся при термолизе пероксида свободные радикалы. В случае радиационной вулканизации оба этих фактора совмещаются в излучении частиц высокой энергии. Поэтому в принципе радиационная вулканизация не требует ни обогрева резиновой смеси, ни наличия в ней специального вулканизующего агента. Для радиационной вулканизации в основном используют электромагнитное излучение высокой энергии. Только -излучение может служить универсальным вулканизующим агентом для полимеров всех видов, в том числе и для фторкаучуков. Жесткое рентгеновское излучение также может использоваться для вулканизации сравнительно тонкостенных изделий. [c.83]

Хотя пероксидная вулканизация придает материалам на основе фторкаучуков новые эксплуатационные свойства, тем не менее она имеет ряд существенных недостатков по сравнению с фенольной у нее хуже стойкость к подвулканизации, сложнее регулируется скорость вулканизации, выделяющиеся газообразные продукты зачастую токсичны и имеют неприятный запах, а пероксидные вулканизаты уступают бисфенольным по стойкости к накоплению остаточной деформации при старении в напряженном состоянии. [c.90]

Выбор акцепторов галогенводородов в случае фенольной и пероксидной вулканизации имеет определенную специфику. Так, в смеси с фенольной вулканизующей системой обычно [c.93]

В комбинациях фторуглеродных и этиленпропиленовых каучуков перспективно использование фторкаучуков, специально предназначенных для пероксидной вулканизации, и применение модифицированных этиленпропиленовых каучуков. В этом случае облегчается выбор одинаково активного для обоих каучуков вулканизующего агента, достижение требуемой степени сшивания эластомерных фаз и их совулканизации, а введение в основную цепь этиленпропиленовых каучуков мономеров с полярными группами способствует лучшему совмещению разнополярных эластомеров. [c.136]

Разложение как аминных, так и бисфенольных вулканизатов в горячей воде и под действием водяного пара происходит в основном в результате разрыва двойных связей, оставшихся после сшивания, и поперечных связей (терполимеры с высоким содержанием фтора более подвержены нуклеофильной атаке, чем сополимеры). При пероксидной вулканизации образуется меньше двойных связей, а поперечные связи более прочны. [c.217]

При прогнозировании свойств резин и уплотнителей по мощности дозы необходимо прежде всего установить зависимость выбранных показателей старения от поглощенной дозы излучения и времени старения. Например, при радиационном старении резины из СКЭП пероксидной вулканизации при комнатной температуре в свободном состоянии изменение статического модуля резиновых образцов с увеличением поглощенной дозы излучения не зависит от мощности дозы излучения. Поэтому зависимость этого показателя от поглощенной дозы при различных мощностях доз излучения описывается одной кривой (рис. 5.20). Однако зависимости того же показателя от времени облучения при различных мощностях доз излучения являются практически прямолинейными (рис. 5.21). Тангенс угла наклона этих прямых зависит от мощности дозы и характеризует скорость радиационного старения резины. Зависимость скорости старения этой резины по указанному показателю от мощности дозы излучения является прямолинейной (рис. 5.22). [c.206]

Последняя реакция является основной в процессах деструкции, наблюдаемых при пероксидной вулканизации. [c.251]

В отсутствие оксидов металлов реакции дисульфидов с каучуком во многом напоминают процессы пероксидной вулканизации. Среди указанных соединений меньшей активностью в качестве агента вулканизации обладает дибензтиазолилдисульфид. При обычных температурах вулканизации (140—160 °С) он не вызывает сшивания полиизопрена, но вулканизует натрийбутадиеновый, бутадиен-стирольный и бутадиен-нитрильный каучуки. При этом дибензтиазолилдисульфид частично восстанавливается до [c.260]

С помощью пиролитической газовой хроматографии также можно охарактеризовать вулканизующую систему. Так, при серном сшивании продуктов всегда образуется сероуглерод S2, немного сероводорода, короткоцепочечные тиоэфиры и специфические полимерные серосодержащие продукты распада. При наличии тиурама и дитиокарбамата образуется также сероуглерод, а при введении тиазо-лов и сульфенамидов - бензотиазол. Если эти упомянутые серосодержащие соединения отсутствуют, речь идёт о другой, чаще всего пероксидной вулканизации. При пероксидном сшивании определяются в малых количествах продукты распада пероксида. [c.594]

Радиационная вулканизация может протекать без нагревания и в отсутствие вулканизующих агентов [48, с. 200]. Механизм сщивания при радиационном воздействии в общем подобен механизму пероксидной вулканизации — происходит соединение двух макрорадикалов, образовавши.хся при облучении эластомера, с возникновением углерод-углеродных поперечных связей. [c.321]

Пероксидная вулканизация обеспечивает возможность включения в сетку структурированного полимера соотверждаюших агентов, обладающих кратными связями, благодаря чему улучшаются полезные свойства вулканизатов. [c.57]

Рис. 5./5. Зависимость степени набухания ненаполненных вулканизатов на основе СКФ-32+СКЭП при 20 °С в ацетоне (А) и тетрахлориде углерода (Б) от типа соагентов пероксидной вулканизации (С — содержание каучуков)

Ядерный магнитный резонанс на ядрах применяется для количественного анализа эластомерных смесей. Для изучения вулканизатов смесей БСК, СКБ и НК использован метод ЯМР С с вращением под магическим углом, который сравним по своим возможностям с методом ИК-спектроскопии, однако не требует применения стандартных образцов. Тем не менее для повышения точности рекомендуется использование калибровочных кривых. Метод ЯМР более предпочтителен в тех случаях, когда вулканизаты с трудом поддаются 1шролизу (например, при пероксидной вулканизации), а также при определении содержания НК(СКИ) в смеси, составляющего менее 5%. [c.571]

При пероксидной вулканизации этилен-пропиленового каучука (ЭПДК) иногда добавляют немного серы, чтобы уменьшить липкость поверхности продукта, [c.586]

Исследований по полимеризационной активации наполнителей эластомеров очень мало. По-видимому, это связано с широким распространением такого универсального и высокоактивного наполнителя эластомеров, как технический углерод. Тем не менее, применительно к некоторым белым наполнителям такие исследования представляют несомненный интерес. Имеющиеся данные показывают, что путем полимеризационной модификации можно заметно улучшить свойства резин, наполненных каолином, мелом и др. Модификация каолина радиационной полимеризацией мономеров из паровой фазы заметно повышает модуль резин. Эффективными оказываются количества нанесенного полимера-модификатора порядка 1 монослоя (0,3% от массы каолина). Ниже приведены данные о влиянии полимеризационной модификации каолина (60% от массы каучука) на модуль при удлинении 300% резин (пероксидная вулканизация) на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30 (числитель) и бутадиен-нитрильного СКН-26 (знаменатель) [c.171]

На основании накопленного опыта считается, что лучшим соагентом пероксидной вулканизации является ТАИЦ (XXXV), в присутствии которого получают резины с наибольшей теплостойкостью. [c.73]

Типичной рецептурой для пероксидной вулканизации является следующая (б масс, ч.) сополимер с молекулярной массой 7-Ю<—18-10 —100, 2,5-ди (грег-бутилперокси)-2,5-диметилгексан — 3—5, ТАИЦ—3, оксид магния — 10 и технический углерод средний термический — 25—30. Режим вулканизации 15—40 мин при 150—180 С в прессе и до 20—24 ч при 200—250 С в термостате с обменом воздуха. В частности, при вулканизации низко- и высоковязкого каучуков получают [пат. США 4 277 856, 1981] резины, имеющие соответственно условную прочность 24 и 17 МПа, напряжение при 100%-ном удлинении 3,5 и 6,3 МПа, относительное удлинение 400 и 314%, ОДС в течение 22 ч при 200 °С 40 и 86%. [c.73]

Рис. 3.16. Зависимость условной прочности (1—3) и ОДС (воздух, 72 ч при 150°С, есж=20 Уо (4—6) наполненных вулканизатов на основе СКФ-32-1-СКЭП от типа соагентов пероксидной вулканизации (С — содержание каучуков)

Для улучшения свойств пероксидного вулканизата бромсодержащего сополимера ВФ с ГФП и ТФЭ в резиновую смесь рекомендуют вводить тетраме-тиленсульфон [пат. США 4 550 132, 1985] в дозировке 1,5 масс. ч. на 100 масс, ч. фторкаучука и 3,8 масс. ч. оксида свинца. Для пероксидной вулканизации фтортермоэластопласта [пат. США 4 487 882, 1984] используют 1,5 масс. ч. пергекса-2,5В и 4 масс. ч. ТАИЦ. Этот фторэластомер содержит концевые атомы иода. Используют его для получения резиновых смесей и резин с оптимальным сочетанием свойств в смеси с обычным фторкаучуком, сополимером ВФ с ГФП и ТФЭ и с 30 масс. ч. технического углерода. [c.76]

Дозировки пероксида и ТАИЦ, используемые для вулканизации фторкаучуков, содержащих атомы брома, зависят от состава конкретной смеси и содержания брома в каучуке, что видно из данных, приведенных в табл. 2.7 [пат. США 4035565, 1977]. В табл. 2.8 [пат. США 4501869, 1985] сравниваются свойства резиновых смесей и резин из фторкаучуков с различным содержанием брома при фенольной и пероксидной вулканизации. В качестве пероксидного вулканизующего агента использован пергекса-2,5В [2,5-диметил-2,5-(ди-трет-бутилперокси)гек-сан]. Анализ приведенных в этих таблицах данных показывает, что хотя дозировки пероксида и ТАИЦ зависят от содержания брома в каучуке и типа каучука, однако больщее значение имеет [c.77]

Пероксидная вулканизация дает возможность получать резиновые изделия с хорошими свойствами и малым изменением размеров (усадкой) при вулканизации, особенно для шприцованных изделий, при совулканизации двух бромсодержащих фторкаучуков, один из которых частично сшит при полимеризации путем добавления в полимеризующуюся смесь гексафтор-триаллилизоцианурата [пат. США 4299958, 1982]. Если в резиновой смеси состава (в масс, ч.) фторэластомер—100, технический углерод — 30, оксид свинца — 3, ТАИЦ (диак № 7) — 2,5 люперко 130XL [2,5-диметил-2,5-ди (грет-бутилперокси) гексан 45%-ный с мелом]—2,5, VPA № 2 (воск из рисовых отрубей) — 2 — увеличивать содержание частично сшитого каучука, то их усадка при шприцевании изменяется следующим образом [c.78]

Вулканизация натурального каучука бензоилпероксидом впервые была описана еще в 1915 г. И. И. Остромысленским. Однако практического исиользования процесс не нашел, так как по свойствам пероксидные вулканизаты натурального каучука уступают серным (см. рис. 10.8). Пероксидная вулканизация получила распространение в настоящее время для изготовления резин с повышенной теплостойкостью из этилеипропиленового, бутадиен-нитрильного, силоксанового и фторкаучуков. Для вулканизации эластомеров применяются следующие органические пероксиды, температура вулканизации и период полураспада при 160°С которых приведены ниже [c.247]

Стойкость фторкаучуков в углеводородных средах возрастает с увеличением содержания в них связанного фтора. Если резины из сополимера ВФ и ГФП (типа СКФ-26) набухают (168 ч при 20°С) в бензоле и толуоле соответственно на 26 и 6%, то резина из сополимера ТФЭ и ПФМВЭ (типа калрез) в аналогичных условиях набухает на 3 и 1% соответственно 63, с. 165]. Пероксидная вулканизация обеспечивает большую стойкость резин по сравнению с фенольной. В одинаковых условиях старения (168 ч при 24 °С, бензол) пероксидные вулканизаты набухают меньше, чем бнсфенольные (6,5 и 15%), значительно лучше сохраняют напряжение при 100%1-нохМ удлинении (95 и 44%), в меньшей мере уменьшается их твердость (—6 и —17 уел. ед.), а условная прочность (77 и 81%) и относительное удлинение (80 и 90%) изменяются примерно одинаково [63, с. 165]. [c.209]

Одной из причин недостаточной водостойкости резин на основе СКФ-26 является использование аминных и бисфенольных вулканизующих систем. Формирующиеся в них поперечные связи способны гидролизоваться сильнее, чем собственно фторкау-чук. Заметного улучшения стойкости фторкаучуков к перегретой воде и насыщенному пару удалось достигнуть при переходе к пероксидной вулканизации, для осуществления которой разработаны специальные каучуки типа вайтона GLT. Уплотнения из пероксидного фторсодержащего вулканизата работоспособны в воде при 170°С в течение 600 сут, тогда как бисфеноль-ные — только 100 сут [63, с. 182]. Потеря контактного напряжения под действием воды и водяного пара при 170°С происходит через 700—1000 ч для бисфенольного и через 2600 ч для пероксидного вулканизатов. [c.217]

Уплотнители устройств, используемых в нефтедобыче и нефтепереработке, изготавливают из фторкаучуков с повышенным содержанием фтора и при эффективной пероксидной вулканизации [169]. Так, фирма Flexibox (Италия) с успехом использует резины из калреза вместо тефлоновых прокладок в операционных насосах нефтехимических производств [273]. Вайтон GF рекомендуется для изготовления изделий, работающих в контакте одновременно с нефтью и буровым раствором [274]. Отме- [c.230]

При нагревании каучука с солью непредельной кислоты сшивание протекает слабо. Эффект сшивания резко повышается при активировании вулканизации кумилпероксидом. Специальными опытами показано, что при концентрации последнего 0,8—1,0% практически весь введенный пероксид адсорбируется на полярных частицах соли, и гомогенная пероксидная вулканизация не протекает в сколько-нибудь заметной степени. Это подтверждается, в частности, низким сшиванием эластической среды (см. ниже). [c.255]

Формирование вулканизационной структуры при вулканизации диеновых эластомеров гидроорганосилоксанами и свойства получаемых резин зависят от природы катализатора [25, с. 277]. В присутствии триацетилацетоната железа гидроорганосилоксаны распадаются с образованием свободных радикалов и происходит сшивание каучука в результате образования углерод-углеродных поперечных связей, которые, как и при пероксидной вулканизации, статистически распределяются в каучуке. [c.319]

Значительно более эффективна пероксидная вулканизация каучуков типа СКФ-32 — сополимеров хлортрифторэтилена и винил-иденфторида [104], Реакция протекает по связи С—С1, энергия которой составляет около 300 кДж/моль, под влиянием углеводородных радикалов, образующихся при изомеризации первичных пероксидных радикалов. Например, в случае бензоилпероксида — это фенильный радикал, а кумилпероксида или п-ди-7 рег-бутилперок-сиизопропилбензола — метильный радикал (см. разд. 10.6). Вулканизацию СКФ-32 бензоилпероксидом можно представить следующим образом [c.335]

В связи с этим в последнее время предлагается активировать пероксидную вулканизацию фторкаучуков типа СКФ-26 введением в полимерную цепь небольшого количества трифторбромэтилена или трифториодэтплена. Эти сополимеры хорошо вулканизуются кумилпероксидом в комбинации с триаллилизоциануратом [108]. Последний, как и другие непредельные соединения (см. гл. 12), способствует повышению эффективности вулканизации, реагируя с макрорадикалами, образующимися при отщеплении брома или йода углеводородным радикалом из продуктов распада пероксида. [c.336]

Соагент пероксидной вулканизации для олефиновых эластомеров. Применяется с добавкой низкомолекулярного полиэтилена в соотношений 3 1. Дает термостойкие высокомодульные вулканизаты без запаха. Дозировка 0,7—0,80%. Температура вулканизации 150°С. [c.167]

Для радиационной вулканизации каучуков не требуется дополнительных добавок, таких как, например, пероксиды. Поэтому достаточно обычных пластификаторы, пигменты и т. д. Иногда активаторы, которые применяются в качестве соактива-торов для пероксидной вулканизации (например, СКЭПТ), используются для снижения уровня требуемой энергии излучения или повышения степени вулканизации при существующем уровне. [c.43]

Клеи для специальных эластомеров могут функционировать удовлетворительно как одиночные слои, то есть не требуют нанесения праймера. Функционально один или несколько адгезивных ингредиентов могут прочно и необратимо хемисор-бироваться на чистых металлах под действием нагрева при вулканизации. Для соединения с эластомером почти неизменно существуют реакционноспособные составляющие, которые образуют поперечные химические мостики с активными участками в эластомере или с помощью их активного вулканизующего действия (например, со свободными радикалами, возникающими во время пероксидной вулканизации (сшивки) силиконовых каучуков). Для приемлемой прочности склеенных специальных эластомеров пленку адгезива принято подвергать внутренней конденсации или сшивке (созданию поперечных межмолекулярных связей). [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология