Церий переход под давлением

Внимание исследователей привлекает и фазовый переход в металлическом церии при давлении всего около [c.52]

Для некоторых лантанидов известны аллотропические формы, как правило, имеющие различные кристаллические структуры. В частности, это относится к церию, у которого таких форм четыре. Особый интерес представляет регистрируемый по скачку объема (рис. XI-49) и относительного электросопротивления (рис. Х1-50) аллотропический переход церия под давлением в 7 тыс. ат, идущий без изменения типа кристаллической решетки. Он обусловлен, по-вндимому, переходом 4/-электрона [c.237]

Л и в ш и ц Л. Д., Г е н ш а ф т Ю. С., Р я б и н и н Ю. Н. О полиморфном переходе церия под давлением. Физика метал лов и металловедение, 9, № 5, 726—732 (1960). [c.203]

Отделение церия. Церий во многих минералах РЗЭ является преобладающим элементом, и в технологических схемах предусматривается его отделение на ранних стадиях. Используется легко осуществимый переход Се +->-Се +. Свойства же соединений Се + значительно отличаются от аналогичных соединений РЗЭ в степени окисления 3+ и приближаются к свойствам соединений тория и титана. Церий в промышленности отделяют главным образом двумя способами. Первый способ — окисление гидроокисей при 120—130° и высушивание в аппаратах, изготовленных из шамота, фарфора, нержавеющей стали, со свободным доступом воздуха. За 2—6 ч окисляется 96—98% церия. Существенно влияет на полноту окисления степень предварительного обезвоживания гидроокисей. Второй способ — окисление барботажем воздуха в суспензию гидроокисей. Принципиальное окисление Се - -Се + кислородом возможно при pH > 2 (рис. 28), однако оптимальными условиями являются pH 10 и температура 130°. Скорость окисления заметно увеличивается с повышением давления при 5—10 атм в указанных условиях церий полностью окисляется за 30 мин [70]. [c.112]

Измерения электросопротивления повой модификации церия прп высоких давлениях [483] и при низких температурах [484] показали, что эта модификация имеет значительно меньшее сопротивление, чем обычный церий. Этот факт может рассматриваться как подтверждение предположения об указанном выше электронном переходе. [c.254]

Однако более интересны отклонения от общей закономерности,, характерные для определенных элементов. Наиболее сложные фазовые соотношения отмечены у церия. В образцах церия, кроме обычной структуры, обнаружена вторая гранецентрированная кубическая решетка, имеющая более компактную элементарную ячейку [729, 1301, 1757]. Процесс перехода одной фазы в другую чрезвычайно сложен и не выяснен до сих пор. Известно, что содер жание модификации со сжатой ГЦК-решеткой, повышается с уменьшением тшпературы, но абсолютная полнота перехода (теоретиче-ски соответствующая изменению объема в 16,5%) никогда не достигается. Известно также, что фазовый переход сопровождается сильным гистерезисом в изменении наблюдаемого физического-свойства. При нормальном давлении область гистерезиса лежит в температурном интервале 100—200°К [292, 1369]. [c.25]

Рассматриваемый ниже переход в церии сопровождается уменьшением электросопротивления почти вдвое. Проводимость селена увеличивается примерно в 10 ООО раз при увеличении давления до 100 ООО кг/см . [c.50]

Церий является в периодической системе элементов Менделеева первым элементом, обладающим 4/-электроном. Для него характерна способность давать ряд производных, в которых он четырехвалентен. Соединения четырехвалентного церия по своим свойствам сильно отличаются от тех, в которых он трехвалентен. Более того, четырехвалентный церий ближе к торию, чем даже непосредственный его аналог — гафний. Представляется вероятным, что приложение высокого давления выжимает электрон из состояния 4/ в 5(1, т. е. переводит церий из трехвалентного в четырехвалентный. Приближенные расчеты подтверждают это предположение. Модификация церия, характеризующаяся плотной гексагональной упаковкой (см. выше), мешает превращению в новую модификацию и сама в нее не переходит. [c.86]

Измерения электросопротивления новой модификации церия при высоких давлениях [66] и при низких температурах [67] показали, что эта модификация имеет значительно меньшее сопротивление, чем обычный церий. Этот факт может рассматриваться как подтверждение предположения об указанном выше электронном переходе. Дальнейшие исследования [68—70] также подтвердили изложенные выше результаты. [c.87]

Метод ДТА широко применяется при высоких давлениях для исследования фазовых Р—Т диаграмм различных веществ. В то же время есть лишь отдельные работы с попыткой количественной оценки с помощью метода ДТА величин тепловых эффектов фазовых превращений, происходящих при высоких давлениях. Наиболее строгой и законченной является работа [23], в которой определена теплота фазового перехода в церии (7,5 кбар) сравнением с теплотой затвердевания ртути (11,5 кбар) при комнатной температуре. Величина теплового эффекта затвердевания ртути была взята из работы Бриджмена [24]. Тепловой эффект фазового превращения в церии оказался равным 880+40 кал г-атом. Сравнивали величины площадей, ограниченных на термограммах нулевой линией и пиками, соответствующими переходу в церии и затвердеванию ртути. [c.510]

Использовав в качестве вещества сравнения металлический висмут, в котором при давлении 25 и 27 кбар [25] происходят два полиморфных перехода, сопровождающихся поглощением тепла, удалось показать [26], что фазовые превращения в церии (7,5 кбар), барии (59 кбар), хлористом серебре (88 кбар) — экзотермичны, а переход в висмуте (89 кбар) эндотермичен. [c.511]

Металлический церий при температуре 20° и давлении 7600 кг/см переходит в иную модификацию, уменьшаясь в объеме на 16% по сравнению с объемом при атмосферном давлении. Параметр кристаллической решетки церия уменьшается с 5,140 А до 4,84 А, причем структура не меняется (решетка церия — кубическая гранецентрированная). При повышении температуры растет давление перехода (при +94,5° р=11100 кг/см ), а при понижении соответственно падает. [c.373]

ЛОСЬ, ЧТО при давлении в 12 460 атм внутри атома церия имеют место электронные переходы, результатом чего является внезапное сжатие кристаллической решетки. При этом, однако, прежний тип кристаллической ре шетки церия сохраняется, т. е. полиморфное его превращение не связано с изменением взаимного расположения атомов, что наблюдается в других подобных случаях. [c.225]

При комнатной т-ре устойчив гамма-церий. В процессе охлаждения, начиная о т-ры —10 5 С, гамма-церин частично переходит в бета-церий переход носит мартенситный характер. При т-ре —178 5°С неперешедшая часть гамма-церия превращается в альфа-церий. При т-ре ниже —196° С бета-церий также переходит в альфа-церий, однако этот переход не завершается даже при т-ре жидкого гелия (—268,8° С). Полного перехода можно достичь лишь пластическим деформированием образца при т-ре —196° С. Переходы гамма альфа и гамма бета характеризуются большим гистерезисом по т-ре и давлению. При давлении 1 ат обратные превращения альфа -> гамма и бета гамма начинаются с т-р —ИЗ 10 и 100 5° С. Если давление выше 2500 ат, при любой т-ре существование бета-церия невозможно. Поведение Ц. сильно зависит от его предыстории и чистоты. Превращение гамма 53 дельта происходит при т-ре 725° С. Плотность Д. (т-ра [c.720]

Внимание исследователей привлекает и фазовый переход в металлическом церии при давлении всего около 7000 ат, протекающий со значительным уменьшением объема и сопровождающийся увеличением электропроводности. Характерной особенностью при этом является то, что новая более плотная модификация церия обладает такой же формой кристаллической решетки, что и менее плотная, и отличается лишь меньшими расстояниями между атомами. Было высказано предположение, что этот переход связан с превращением церия из трех- в четырехва-лентный, т. е. с изменением строения его электронной об<ь лочки. [c.60]

По мере накопления экспериментального материала выяснилось, что высокие давления вызывают зачастую уникальные изменения в веществах, которые никаким другими способами достигнуты быть не могут. Это может проявляться в переходе электрона с одной орбитали на другую (церий, цезий), переходе вещества из диэлектрика в состояние с металлической проводимостью (фосфор, оксиды железа, никеля, хрома), переходе вещества из. модификации с малой плотностью в модификацию с большой, в изменении валентности, получении совершенно новых соединений и т. д. Все эти явления крайне интересны, и далеко не всем им в настоящее время дано убедительное объяснение. Давление существенно влияет и на кинетику различных процессов. Многочисленные примеры показывают, как действует давленпе на с.чорость реакций различных порядков и какие выводы можно сделать па основании исследования таких процессов. Действие давления на сложные химические реакции редко удается объяснить до конца, ибо очень трудно выделить в суммарном эффекте, где давление проявило себя как действующее на равновесие процесса, а где — на его кинетику. Особо следует указать на давление, влияющее на скорость пространственно-затруд-ненных реакций. [c.6]

Необходимо обратить внимание, что прн давлениях порядка 5 ГПа обнаружена еще одна модификация церия— СеУ при комнатной температуре давление перехода а-Се—V равно 5,58 ГПа. С повышением температуры давление перехода уменьшается так, при 200°С давление перехода равно 4,9 ГПа (см. рис. 41). Экстраполяция линии равновесия а-Се—СеУ до кривой плавления опять-таки дает пересечение в точке мини.мума плавления. Возможно, здесь имеет место тройная точка -Се—СеУ — жидкость. Относительно кристаллической структуры СеУ нет единого мнения экспериментальные данные весьма противоречивы. [c.152]

Проверка стехиометрии термической диссоциации. Термодинамические характеристики процессов дегидратации кристаллогидратов часто определяют статическим мембранным методом с использованием нуль-манометра [1031. В случае ступенчатых процессов дегидратации необходима независимая информация о стехиометрии процесса и составе образующихся гидратов. В работе по определению термодинамических характеристик дегидратации гепта- и гексагидратов хлоридов лантанидов для этой цели использовали квазиравновесную термогравиметрию [104]. По интервалам измеряемых мембранным методом давлений для эксперимента был выбран тигель с крышкой. Все гептагидраты, за исключением гептагидрата хлорида церия, на первой ступени дегидратации превращаются в тригидраты (рис. 39). Соединение церия сначала превращается в тетрагидрат плавный переход от тетрагидрата к тригидрату, возможно, идет через образование твердых растворов между ними. Отметим, что для кристаллогидратов хлоридов лантана и неодима образование тригидрата на первой ступени разложения ранее было установлено изопиести-ческим методом [105]. [c.53]

Бриджмен [78] обнаружил также превращепие цезия (при 45 ООО атм) с уменьшением объема на 5,6%, несмотря на то, что уже до этого перехода цезий обладает плотной упаковкой. Расчеты [79 ] подтверждают предположение о том, что это превра-ш ение цезия соответствует переходу валентного электрона с уровня 6 5 па незаполненный уровень 5 (1. Превраш,ения церия ицезия при высоких давлениях свидетельствуют о том, что иногда высокое давление, повидимому, может приводить к перестройке электронных оболочек элементов и к изменению валентности. [c.51]

Обычно модификация, устойчивая при более высоком давлении, имеет более высокие координационные числа. Особенно интересным примером полиморфии является церий. При нормальных условиях этот металл кристаллизуется в кубической плотнейшей упаковке с Go = 5,14 А. При повышении давления примерно до 7000 атм постоянная решетки скачкообразно уменьшается примерно на 5% без изменения структурного типа. По-видимому, это отвечает переходу электрона с уровня 4f на 5с1-уровни. [c.118]

Описаны также изменения режима, заключающиеся в переходе от параболического закона к линейному или паралинейному в промежуточной области. Примером может служить исследованное Саррацином [99] окисление компактных церия и празеодима. Так, в случае празеодима окисление при температурах 394—483 °С приводит к кривым, на которых можно проследить две стадии сначала параболическую, затем линейную (рис. 41). При 394 °С линейная стадия появляется лишь при низких давлениях кислорода выше 450 °С, наоборот, параболический участок наблюдается только при низких давлениях, тогда как при повышенных давлениях кинетика становится практически линейной. [c.116]

С помощью данной методики было показано, что впервые обнаруженный [30] при 20°С и давлении 6,5 кбар полиморфный переход в сегнетоэлектрике триглицинселе-нате (МН2СНС00Н)зН25е04 является фазовым переходом первого рода и сопровождается значительным по величине положительным тепловым эффектом (в качестве вещества сравнения использовался металлический церий) [31]. [c.511]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология