Полистирол энергия активации течения

При повышении температуры сильнее снижается вязкость тех полимеров, которые обладают более высокой энергией активации. Энергия активации течения полиэтилена, например, весьма мала, что обусловлено слабым межмолекулярным взаимодействием. Так, для полиэтилена высокой плотности величина энергии активации составляет 29 кДж/моль, а для полистирола равна 94 кДж/моль. Поэтому при одинаковом повышении температуры, [c.59]

Все изученные полимеры показали ожидаемое уменьшение энергии активации вязкого течения с увеличением скорости сдвига. Наибольшее влияние температуры на вязкость обнаружено для полистирола, а наименьшее — для полиэтилена. Значение энергии активации вязкого течения полипропилена (индекс расплава 3,0) совпадает с данными Мендельсона [6] для полиэтилена низкой плотности (индекс расплава 1,2), которые лежат в интервале от 5,3 до 4,4 ккал/моль при скоростях сдвига 86,8—174 сек-К [c.169]

Рейнер - приводит примеры расчета этой объемной вязкости для бетона и асфальта. Дэвис и Джонс сообщают, что у глицерина и глюкозы объемная вязкость превышает обычную соответственно в 10 и 200 раз. До настоящего времени величина объемной вязкости полимеров еще никем не определялась. Однако Спенсер и Бойер измеряли время, в течение которого наблюдается изменение объема образца полистирола, при внезапном изменении температуры. Этими авторами было установлено, что продолжительность этого изменения объема в отдельных случаях достигает 15 час. Поскольку для выравнивания температуры обычно достаточно несколько минут, то такое длительное протекание процесса изменения объема является неоспоримым доказательством существования очень высокой объемной вязкости. На рис. 1,11 приведены кривые, построенные по данным Спенсера и Бойера. Условия, при которых получены эти данные, неизвестны. Поэтому эти кривые приводятся только для того, чтобы дать представление о масштабах времени, в течение которого протекает процесс. На основе зависимости этого эффекта от температуры Спенсер и Бойер определили величину энергии активации. Эта величина равна 12 ккал/моль, т. е. температурная зависимость этого эффекта аналогична температурной зависимости вязкости при сдвиговых деформациях. [c.48]

Поскольку течение расплава полимера является термически активируемым процессом, энергия активации включает в себя энергию, необходимую для создания в жидкости пространства (дырок) для движения полимерных молекул. С этой точки зрения течение пентапласта требует несколько больших энергетических затрат, чем у полиолефинов, но меньших, чем в случае полиметилметакрилата, полистирола, поликарбоната и других аморфных жесткоцепных полимеров. Если считать, что энергия активации характеризует чувствительность вязкости к изменению температуры, то для пентапласта и полиамидов ойа близка. Энергия активации пентона [241], определенная при у = 100 с , приближается к энергии активации полиэтиленов. [c.70]

Значение энергии активации вязкого течения блочного полистирола составляет (28 ккал моль, это значение находится в хорошем соответствии с литературными данными. [c.30]

Универсальность температурно-инвариантной характеристики свидетельствует о том, что механизм течения этих полимеров одинаков. Однако энергия активации вязкого течения для полистирола примерно в 1,5 раза больше, чем для полиэтилена и полипропилена. Зависимости раздутия струи стр./2/ от напряжения сдвига, а также нормальных напряжений от скорости деформации для всех этих полимеров являются инвариантными относительно температуры и размеров капилляров. [c.31]

Из этих зависимостей определяли величину энергии активации вязкого течения расплавов полистирола. Для полной характеристики реологических свойств блочного ударопрочного полистирола была построена температурно-инвариантная характеристика зависимости приведенной вязкости Пп=т1/т)н от напряжения сдвига т [c.35]

Андриановой [201,202] было обнаружено необратимое падение эффективной вязкости (в 15—20 раз) и энергии активации вязкого течения (в 3—5 раз) расплава полистирола, полученного путем упаривания хорошего растворителя из умеренно концентрированных растворов. Наблюдаемое при этом изменение спектра времен релаксации свидетельствует о том, что в исходном расплаве имелись по крайней мере два типа зацеплений различной структуры и эффективности. [c.147]

Судя по близким значениям абсолютных значений эффективной вязкости расплава и энергии активации вязкого течения, а также параметров энтальпийной релаксации при стекловании [85], в образце полистирола, выделенном из плохого растворителя [c.148]

Ниже приведены значения энергии активации вязкого течения полиолефинов и полистирола [50, 52] АЕ, ккал/моль) [c.517]

При увеличении содержания в полипропилене атактических структур величина энергии активации вязкого течения возрастает и для атактического полипропилена составляет 27,7 ккал/моль. Энергия активации вязкого течения изотактического и атактического полистирола одинакова и составляет 20,0 ккал/моль. [c.518]

Наименьшей энергией активации течения отличаются высокомолекулярные соединения с высокой гибкостью цепи и слабым межмолекулярным взаимодействием. Сюда относятся полидиметилсило-ксаны (15 кДж/моль), г цс-полибутадиены (17 кДж/моль), линейные полиэтилены (25—29 кДж/моль). Введение боковых заместителей в полимерную цепь увеличивает размеры сегмента и вызывает повышение величины Е. Так, переход от полибутадиенов к полиизопре-нам увеличивает Е до 55 кДж/моль. Примерно к этому же Приводит статистическая сополимеризация полибутадиена со стиролом. У полипропилена Е возрастает по сравнению с линейным полиэтиленом примерно до 46 кДж/моль, при переходе к полиизобутилену она увеличивается до 54—59 кДж/моль. Замена метильного радикала в полипропилене фенильным (в полистироле) удваивает энергию активации течения полимера. Еще выше энергия активации течения фторированных производных полиолефинов и поливинилхлорида. Так, для сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и поливинилхлорида Е оценивается значениями 125 и 145 кДж/моль. Очень высокими значениями энергий активации течения отличаются [c.136]

Подобная корреляция между длиной спирали и вязкостью при высоких скоростях сдвига (2000 с" ) получена и для других полимеров, например полиметилметакрилата По мнению Пезина , хорошая корреляция между длиной спирали и вязкостью при высоких скоростях сдвига объясняется тем, что значения энергии активации вязкого течения полимеров близки к значениям энергии активации при течении по спирали. Так, для энергии активации течения полимеров в форме получены следующие значения 16,8—21 кДж/моль для полиэтилена и полипропилена 33,5— 38 кДж/моль для полиметилметакрилата 21—29,5 кДж/моль для поливинилхлорида и 12,6—25 кДж/моль для полистирола. В то же время для полистирола энергия активации вязкого течения при скорости сдвига 3 с", полученная из реологических измерений, находится в пределах 42—84 кДж/моль, а с увеличением скорости сдвига уменьшается, и при скорости сдвига 1500 с она составляет 14,3—29,5 кДж/моль, приближаясь к значениям энергии активации при литье спирали. [c.265]

Изучение термического распада полистирола, проведенное Земани [2209] позволило получить величину энергии активации образования бензола, толуола и стирола из полимера. Осаждали 25 мг полимера из бензольного раствора на кварцевой трубке, которую затем помещали непосредственно в систему напуска масс-спектрометра. После сложной температурной обработки, включающей выдерживание образца при 230° в течение 70 час весь бензол был удален. Последующее нагревание образца в диапазоне температур 260—330° позволило обнаружить выделение бензола, толуола и стирола, и поскольку скорость выделения была функцией только температуры, их образование было следствием термического разложения полистирола. Зависимость логарифма высоты пика, характерного для каждого компонента, от обратного значения абсолютной температуры дает соответствующую энергию активации. Каждая полученная величина не зависела от присутствия других веществ, что служит хорошей иллюстрацией преимущества масс-спектрометрии для таких исследований. Аналогичным образом исследовали полиметилметакрилат, и найдено значение энергии активации для реакции образования мономера. [c.493]

В ранних работах по термогравиметрии исследованию подвергали только неорганические соединения. Кроме того, в этих исследованиях не давали оценки кинетических параметров пиролиза (предэкспоненциаль-ные множители, энергии активации порядка реакции)-Одна из первых попыток определения этих параметров при термодеструкции органических соединений (уголь и полистирол) была сделана в 1951 г. Ван-Кревелином с сотр. [4]. Однако предложенный ими метод оказался громоздким и имел много ограничений. Метод термогравиметрии был широко использован в 1958 г. Фрименом и Кэролом [5] для исследования кинетики реакции пиролиза. В течение последних нескольких лет в этом на- [c.148]

Существенное влияние на реологические свойства полимеров оказывают технологические параметры переработки, а для некоторых термопластов еще и влажность образцов. Степень влияния температуры, давления, скорости п напряжения деформации зависит от природы и основных характеристик материала. Так, влияние температуры определяется в первую очередь гибкостью макромолекул и межмолекулярным взаимодействием [83, 112, 124]. Гибкоцепные линейные неполярные полимеры, например ПЭВП, имеют низкий температурный коэффициент вязкости (энергия активации вязкого течения составляет 25—29 кДж/моль). Разветвленность макромолекул ПЭНП приводит к возрастанию значения практически вдвое (42— 50 кДж/моль) для жесткоцепных термопластов с громоздкими группами в основной цепи или заместителями (поликарбонат, полистирол) характерна сильная зависимость вязкости расплавов от температуры ( т = 100—ПО кДж/моль). [c.203]

Примеры [10] температурных зависимостей вязкости полистиролов различных молекулярных весов приведены на рис. У.б, а на рис. У.7 продемонстирован типичный характер функции т) (Г) для высокомолекулярного образца полистирола, представленной в координатах lgтJo — Т . Такой сильно нелинейный характер зависимости 1 т]и от Т свойствен всему гомологическому ряду полистиролов. Кривизна графика на рис. У.7 делает невозможной однозначную оценку значений энергии активации Е вязкого течения во всем [c.184]

В ограниченном температурном интервале вблизи Г величину энергетического барьера переноса АЕ из уравнения (4) можно отождествлять либо с постоянной энергией активации вязкого течения расплава в аррениусовской области [96, 132], либо с некоторой эмпирической константой, имеющей размерность энергии и изменяющейся пропорционально температуре стеклования полимера [138, 139]. В то же время на основании анализа температурной зависимости процессов переноса при вязком течении расплавов полимеров [143] можно предположить, что при значительном переохлаждении расплава ниже постулированная А. Манделькерном [138, 139] инвариантность АЕ не выполняется. Убедительным подтверждением этого вывода явились результаты Т. Судзуки и А. Ковакса [146], которые показали, что экспериментальные значения скорости роста сферолитов изотактического полистирола в очень широком диапазоне температур могут быть удовлетворительно описаны уравнением (4) только в том случае, когда трансляционная подвижность сегментов в расплаве подчиняется уравнениям, описанным в [143, гл. 2]. Наиболее часто параметр АЕ аппроксимируется следующим эмпирическим уравнением, которое может быть получено из уравнения ВЛФ [143] [c.43]