Термическое разложение полимеров полистирола

Процессу деполимеризации с получением мономеров подвергают только те виды пластмасс, которые распадаются при сравнительно низких температурах (570—710 К). К таким полимерам относятся полистирол и его сополимеры, полиакрилаты. Пиролиз полистирола сопровождается получением 50-70% исходного стирола при термическом разложении полиметилметакрилата выход газообразного метилметакрилата достигает 91-96%. [c.434]

Если любой полимер подвергнуть нагреванию, то, начиная с нв- которой температуры, моншо наблюдать различные химические превращения, характерные для процессов разложения органических веществ. Аналитически это можно определить по накоплению различных низкомолекулярных газообразных и жидких продуктов разложения, по уменьшению молекулярного веса или изменению характеристик, с ним связанных. Например, при термической деструкции (пиролизе) полиэтилена, которая с достаточно высокой, скоростью протекает при 400 °С, было идентифицировано, около 20 различных низкомолекулярных продуктов, среди которых этилен, этан, пропилен, пропан, пентены, к-пентан, гексены и т. д. . Это указывает на весьма сложный характер процессов деструкции высокомолекулярных соединений. Важно отметить, что при разложения полиэтилена мономер образуется в незначительном количестве (менее 1% по массе). Подобная картина наблюдается при термической и термоокислительной деструкции большинства виниловых полимеров, простых полиэфиров и т. д, В то же время разложение таких полимеров, как полистирол, полиметилметакрилат и др., протекает с выделением значительных количеств мономера. [c.191]

Мадорский и Штраус [22] разделили продукты термической деполимеризации полистирола в высоком вакууме при 350—420° на четыре фракции. Наиболее летучая фракция, газообразная при обычных температурах, состоит главным образом из окиси углерода максимальное количество ее образуется уже после улетучивания некоторого количества полистирола. Эта фракция образуется в результате разложения присутствующих в полимере кислородсодержащих структур или при реакции полистирола с кислородом, растворенным в исходном мономере или абсорбированным полистиролом при хранении на воздухе. Наименее летучей фракцией является остаток в реакционном сосуде он состоит из больших осколков макромолекул полистирола, длина которых постепенно уменьшается в ходе реакции. Так, молекулярный вес остатка полимера, имевшего вначале молекулярный вес 230 ООО, после улетучивания 80—90% составляет 2000. [c.47]

Изучение влияния ультрафиолетовых лучей (в вакууме) на некоторые другие карбоцепные полимеры показало, что полиметилакрилат, полиметакриловая кислота, полиакрилонитрил, полиизобутилен и поливинилацетат не образуют летучих продуктов, хотя при темповом термическом разложении двух последних полимеров было установлено их выделение. Для полистирола характерна малая скорость фоторазложения (менее 1% в час при 280°С). [c.112]

Исследованию механизма и кинетики процесса термического разложения полимеров, особенно винильных, полистирола, полиэтилена, полиакрилатов и полиметакрилатов, политетрафторэтилена [c.21]

При исследовании кинетики термического разложения полимеров было установлено, что реакции деструкции полиметил-метакрилата, поли-а-метилстирола, поли-ж-метилстирола, политрифторхлорэтилена, политетрафторэтилена, поли-а,р,р-три-фторстирола протекают по первому порядку (в этом случае сказывается активирующее влияние внутримолекулярных разрывов). В случае полистирола был найден нулевой порядок ре-акции 2, который в целях упрощения и принят в настоящем расчете. Зависимость количество образовавшегося мономера — время С=/( )] для такого процесса графически изображается прямой линией. [c.55]

Еллинек [23] провел достаточно полное изучение термической деполимеризации в вакууме полистирола, полученного полимеризацией в массе, и нашел, что ход реакции разложения зависит от температуры. Ниже 340 образуются только небольшие количества летучего продукта, но наблюдается быстрое уменьшение молекулярного веса нелетучего остатка. Выделение летучих продуктов и уменьшение молекулярного веса прекращается после улетучивания всего лишь нескольких процентов полимера. При более высоких температурах распад до полного разложения полимера протекает по несколько иному механизму. [c.48]

Метод термического разложения сыграл существенную роль в развитии современных представлений о природе и строении полимеров. Такие исследования [6, 24, 25, 44, 66, 78, 90] были начаты около 100 лет назад. Первые исследования методом пиролиза были проведены с натуральным каучуком и полистиролом. [c.152]

Обсуждаемая схема анализа с применением ТСХ является общей для всех пероксидов и полимеров при условии обеспечения полноты экстракции пероксида из полимера без его термического разложения, а также исключения возможности разложения пероксида в процессе хроматографирования. В этом отношении предпочтительнее разделять экстракты на силикагеле, а не на оксиде алюминия в частности, хорошо зарекомендовали себя пластинки силуфола (ЧССР). В табл. IV.4 приведены сравнительные данные определения пероксида дикумила во вспенивающемся полистироле и САН, иллюстрирующие преимущества метода с применением ТСХ над иодометрическим определением пероксида в растворе полимера. [c.264]

При термическом разложении линейных карбоцепных полимеров (в отсутствие кислорода воздуха) скорость разрыва С—С-связей в цепи существенно зависит от строения макромолекул. Например, поли-а-метилстирол образует мономер значительно легче, чем полистирол . Так, скорость разложения полистирола при 363—364° С колеблется в пределах от [c.64]

Тип осколков, образующихся в процессе деструкции, зависит преимущественно от строения полимера и температуры его разложения. Так, при термической деструкции полиакрилатов мономер практически не образуется, в то время как он является основным лродуктом деструкции полиметилметакрилата в тех же условиях. До 250 ""С при деструкции полистирола получаются олигомерные осколки, такие, как димер, тример и более высокомолекулярные гомологи, однако при повышении температуры до 350 образуется уже заметное количество мономерного стирола. [c.247]

Первые исследования, посвященные термическому разложению природных и искусственных полимеров [6, 24, 25, 44, 66—78, 90], помогли составить ясное представление об их структуре. Одним из классических примеров такого подхода является работа Штаудингера и Штейнхофера [78], посвященная полистиролу. Результаты этой работы представлены в табл. 22. Из этой таблицы видно, что углеродный скелет всех основных продуктов разложения совпадает с общепринятым в настоящее время углеродным скелетом полистирола [c.153]

Термическую деструкцию полистирола в массе и в растворе изучали Земани [1052], Иноуэ, Оути [1053], Елинек, Тар-нер [1054, 297], Тассе, Смете [1055], Мадорский [1056, 296], Клевенс [1057]. Установлено, что до 230° происходит выделение-лишь растворенных примесей (метилциклогексан, уксусная кислота, бензол, толуол, этилбензол, стирол), которое заканчивается полностью при 310°. В случае нагревания образца, предварительно освобожденного от всех примесей, при 230—330° происходит выделение бензола, толуола и стирола, образующихся вследствие термического разложения полимера. Скорость образования стирола при 330° равна 7 -10" % в 1 мин. энергия активации образования бензола, толуола и стирола соответственно равна 57, 56 и 65 ккал моль [1052]. [c.223]

Продукты термической деполимеризации полистирола в высоком вакууме при 350—400° С состоят из нескольких фрак-ций . Газообразная часть представляет собой окись углерода, получающуюся, вероятно, в результате разложения окисленных структур, содержащихся в полистироле. Нелетучая часть состоит из продуктов распада полимера, имеющих молекулярный вес около 3000. Промежуточная фракция содержит в значительном количестве мономерный стирол, немного толуола, а также следы этилбензола и метилстирола. [c.202]

Мадорский и Штраус (1948) в продуктах термической деструкции полистирола наряду со стиролом обнаружили окись углерода, образование которой авторы объясняют разложением имеющихся в полимере кислородсодержащих структур. [c.125]

Закономерности сульфидирования полимеров по связям С—в группировках, сопряженных с фенильными кольцами, рассмотрены на примере полистирола [28— 30] и полиариленалкилов [31]. Сульфидирование полистирола протекает в условиях заметного термического разложения полимера, что затрудняет кинетическую интерпретацию результатов. Если термического разложения полимеров (полиариленалкилы, сополимеры стирола с диалином) не происходит, то их сульфидирование происходит аналогично сульфидированню ПЭ или АПП. [c.198]

В условиях сжигания полимера в колбе с кислородом, т. е. в замкнутом пространстве, для подавления сажеобразования при горении полимеров наиболее целесообразно введение химических добавок. В работе [184] методом совмещенного термического анализа ДТА и ТГА исследовалось влияние антисаже-вых реагентов на термическое разложение образцов полистирола, содержащего в качестве антипирена гексабромциклододе-кан, при сгорании которого отмечалось наиболее обильное образование сажи. [c.260]

Рассмотрение реальных закономерностей медленного термического разложения выходило бы за рамки данной книги. Рассмотрим лишь сравнительные данные по суммарной скорости газификации различных веществ. Для полимеров подобные данные имеются в работах [99, 128] и др. Порядок, в котором располагаются полимеры по мере увеличения их стойкости, может зависеть от температуры (рис. 17). Однако многие полимеры можно однозначно расположить в ряд по их способности к газификании . легче всего газифицируется полиформальдегид, затем идет поли-метилметакрилат, затем идут полпизобутилен и полистирол п т. д. Наиболее термостойким является нолптетрафторэттглен (тефлон, фторопласт-4). [c.78]

До недавнего времени средами, пригодными для изучения фосфоресценции при комнатной температуре, считались лишь некоторые неорганические стекла с низкой температурой плавления, из которых описанная выше система с борной кислотой, по-видимому, является наилучшей. Однако стекло с борной кислотой легко портится, оно хрупко и гигроскопично, а тонкие образцы его легко трескаются, если они не отожжены с принятием необходимых мер предосторожности. Высокая температура (240°), требующаяся для получения этих стекол, не позволяет их использовать для многих соединений, претерпевающих термическое разложение. Стекло плохо пропускает ультрафиолетовый свет (поглощение становится очень сильным ниже 3500 А). Оптические свойства стекол оставляют желать много лучшего, гигроскопичность приводит к постепенно усиливающейся мутности образцов. Кроме того, стекло с борной кислотой не поддается механической обработке и полировке. В поисках материала с лучшими свойствами мы вводили некоторые ароматические вещества в различные полимеры полиметилмета-крилат, полистирол, аллилдигликолькарбонат и различные сополимеры этих соединений. Обычные полимеры с линейной цепью проявляют свойства, сходные со свойствами жидких сред фосфоресценция в них отсутствует, если образец не охлажден до низких температур. Однако те образцы, у которых имеются развитые поперечные связи, проявляют способность к сильной фосфоресценции даже при комнатной температуре и при более высоких температурах [146]. В случае хризена, пицена, 1,2 5,6-дибензан-трацена и трифенилена в полиметилметакрилате с поперечными связями можно визуально наблюдать триплет-триплетное поглощение, обусловливающее появление определенной окраски при сильном освещении. Ясно, что микроскопическая жесткость имеет большее значение для дезактивации возбужденных состояний, чем макроскопическая жесткость. Возможность появления фосфоресценции хорошо коррелирует с температурой фазового перехода в стекле, при котором нарушаются поперечные связи, закреплявшие возбужденную молекулу растворенного вещества в трехмерном ящике и способствовавшие ее устойчивости. С другой стороны, у пластиков без поперечных связей макроскопическая жесткость обусловлена переплетением длинных полимерных цепей на микроскопическом же уровне могут иметь место частичное поступательное движение и вращение, приводящие к дезактивации триплетного состояния при соударениях по такому же механизму, как и в жидких средах [209]. [c.86]

Смешение порошкообразного полимера с порофором проводится в шаровых мельницах с керамической облицовкой и керамическими шарами. Применение керамики предотвращает попадание металлической пудры в термопластичный материал. Соотношение полимера и порофора в смеси определяется требуемым Количеством ячеек в единице объема пенопласта (его объемной массой) и количеством азота, образующегося при термическом разложении порофора. Из приготовленной смеси в герметических прессформах прессуют плиты или диски при температуре, достаточной для размягчения полимера и его сплавления в монолитную массу (для полистирола и поливинилхлорида 140—150 °С). В этих условиях порофор постепенно разлагается, а выделяющийся азот создает в прессформе давление, которое компенсируется давлением пресса (250—300 кгс см ). При этом азот равномерно распределяется в полимере. [c.549]

Поведение большого ряда полимеров (полистирола, полиметилметакрилата, поливинилового спирта, ацетилцеллюлозы, поливинилхлорида, полиэтилена, этилцеллюлозы, бензилцеллюло-зы, поливинилденхлорида, полиакриламида, полиакрилонитрила, конденсационных смол (найлона-6,6), крахмала, костного клея и т. п.) в процессе мастикации на холоду было описано Церезой [24, 25]. Обобщая влияние молекулярного веса, температуры, пластифицирующего действия растворителей и используемого механического режима на степень и скорость деструкции, Цереза разработал механическую теорию мастикации, сравнив ее с термическим разложением и ясно сформулировав их различия. [c.99]

В отсутствие кислорода полиэтилен отличается большой устойчивостью к термическому воздействию [106, 107]. Нагревание полиэтилена без доступа кислорода не сопровождается деструкцией вплоть до достижения температур около 290° С [108, 109]. Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению молекулярного веса. При температуре выше 360" С выделяются газообразные продукты деструкции, полное разложение полиэтилена происходит при температуре около 475° С. Основной продукт деструкции представляет собою воскообразное веш,ество [108], молекулярный вес которого независимо от температуры пиролиза имеет величину 692 (средний молекулярный вес исходного полиэтилена 20 ООО). Кроме воскообразного продукта выделяются незначительные ко.личества низкокипяш их углеводородов и газов, в основном метана. В продуктах термической деструкции полиэтилена практически отсутствует этилен. Это отличает полиэтилен от многих полимеров (полистирола, полиизобутилена, полиакрилатов и др.), разлагаюш ихся с образованием соответствующего мономера. [c.83]

Хотя данные о выходах мономера дают ценную качественную картину реакций деполимеризации различных полимеров, очевидно, что не только структурные факторы должны играть в процессах термодеструкции определенную роль. Из данных по характеристике скоростей процессов термодеструкции, приведенных в четвертой колонке обсуждаемой таблицы, видно, что они не всегда соответствуют результатам, которых можно было бы ожидать на основании выходов мономера. В соответствии с обсужденной выше теорией следовало ожидать, что максимальная скорость реакции должна наблюдаться нри образовании 20—30% летучих продуктов деструкции и низких выходах мономера. Но тогда возникает вопрос почему при термодеструкции полистирола максимальная скорость реакции наблюдается при превращении в летучие продукты 40% полимера и почему максимальная скорость реакции имеет место для а-заме-щенных нолистиролов при ожидаемой на основании теории степени превращения 25 %, тогда как при термодеструкции этих полимеров выходы мономера даже выше, чем при термодеструкции полистирола При термодеструкции таких полимеров, как полиэтилен и полипропилен, скорость реакции вообще не имеет максимума, несмотря на то что, судя по образующимся продуктам деструкции, в этих процессах преобладают реакции передачи цепи. С другой стороны, нри деструкции таких полимеров, как полиметакрилат и полиметакрилонитрил, которые на начальных стадиях термодеструкции образуют почти чистый мономер, очень быстро повышается их устойчивость к термическому разложению, и для дальнейшего превращения их в летучие продукты требуется применение гораздо более высоких температур, причем в этих условиях образуются отличные от мономера осколки полимерной цепи. [c.26]

Изучение термического распада полистирола, проведенное Земани [2209] позволило получить величину энергии активации образования бензола, толуола и стирола из полимера. Осаждали 25 мг полимера из бензольного раствора на кварцевой трубке, которую затем помещали непосредственно в систему напуска масс-спектрометра. После сложной температурной обработки, включающей выдерживание образца при 230° в течение 70 час весь бензол был удален. Последующее нагревание образца в диапазоне температур 260—330° позволило обнаружить выделение бензола, толуола и стирола, и поскольку скорость выделения была функцией только температуры, их образование было следствием термического разложения полистирола. Зависимость логарифма высоты пика, характерного для каждого компонента, от обратного значения абсолютной температуры дает соответствующую энергию активации. Каждая полученная величина не зависела от присутствия других веществ, что служит хорошей иллюстрацией преимущества масс-спектрометрии для таких исследований. Аналогичным образом исследовали полиметилметакрилат, и найдено значение энергии активации для реакции образования мономера. [c.493]

Эггертсен и сотр. [34] предложили определять термическую стабильность полимеров при нагреве на горячей платиновой спирали, аналогичной применяющейся в пиролитических газо-хроматографических ячейках. Температура спирали контролируется термопарой. Скорость выделения летучих продуктов определяется с помощью пламенно-ионизационного детектора (ПИД), сигнал которого регистрируется перьевым потенциометром одновременно с температурой спирали. Определение деструкции можно проводить как при непрерывном повышении температуры, так и при постоянной температуре. При необходимости продукты пиролиза могут быть идентифицированы с помощью газо-жидкостной хроматографии. На рис. 40 представлена термограмма, полученная при термической деструкции полистирола. Используя этот метод для сравнительного определения стабильности полимеров, обычно сопоставляют температуры (определенные из термограмм), при которых скорости разложения образца составляют 0.1 1 и 5% за минуту. Эти скорости разложения соответствуют регистрации на термограмме [c.166]

Активирующее влияние напряжения проявляется в более жестких условиях его наложения па полимер — при пластикации каучука и циклическом деформировании резин При этом активация полимера может происходить без разрыва химической связи . Наконец, при еще большем ужесточении условий разрушения механические напряжения приводят к разрыву химических связей. Это, например, наблюдается при вальцевании поливинилхлорида, резин из СКБ и НК 2, истирании резин и пластиков размоле в шаровой мельнице полистирола и полиметилметакрилата обработке их, а также политетрафторэтилена, полиизобутилена, полиэтилена, НК на фрезерном станке прп низкой температуре (77° К), криолизе крахмала измельчении в ступке ПВХ, янтаря, целлюлозы Расщепление молекул доказывается как уменьшением молекулярного веса 20. так и образованием свободных радикалов Химические изменения полимеров в результате разрыва химических связей непосредственно наблюдались при разрыве некоторых прозрачных пластмасс. Так, установлено, что на поверхности образующихся в процессе разрыва трещин серебра материал перерожден 2 25. Это, по-видимому, связано со взаимодействием образующихся при разрыве свободных радикалов с окружающей средой. Разрушение химических связей с выделением газообразных продуктов, таких же, как при термическом разложении, или несколько отличных, при обычном процессе разрыва наблюдалось с помощью масснектрографа 2 . Активирование или разрушение химических связей в полимере приводит к развитию химических реакций между ними и окружающей средой (кислородом воздуха 2 , наполнителями 28. 29 другими полимерами при совместном их разрушении 2. п т. п.). Подробно это отражено в ряде обзо- [c.65]

Несмотря на многообразие поведения, органические полимеры при горении, как и при нагревании [6, 12, 27, 30], при отсутствии или недостатке кислорода делятся, на две группы. К первой группе относятся полимеры, которые под действием тепла претерпевают деструкцию с разрывом связей основной цепи и образованием низкомолекулярных газообразных и жидких летучих продуктов. Полимеры этого типа разлагаются при высоких температурах (300—600°С) практически полностью или образуют небольшой коксовый остаток. Процесс термического разложения таких полимеров эндотермичен, а выход мономера может быть значительным. Структура полимера во многом определяется его свойствами. Макромолекула такого полимера данной группы состоит из большого числа одинаковых мономолекулярных единиц с низкой молекулярной массой. При нагреваний до температуры плавления полимеры, имеющие линейную структуру полиэтилен, полистирол (ПС), политетра-фторэтил (ПТФЭ), тефлон, фторпласт, полиметилметак-рилат (ПММ) и др., не теряют своих пластических свойств. За это качество их называют термопластичными. При дальнейшем повышении температуры они плавятся, а затем цепь макромолекул постепенно распадается на отдельные звенья. Ввиду того, что молекуляр- [c.36]

Термическое инициирование заключается в самоинициирова-нии при высоких температурах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств перекисных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол." Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, так как он требует больших затрат энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера. [c.41]

Скорость испарения может быть постоянной в том случае, если образец нанесен на внутренние стенки ячейки Кнудсена, и пары диффундируют через небольшое отверстие в ионизирующий пучок электронов. Однако при этом чувствительность снижается. Дополнительные затруднения возникают при исследовании смесей, имеющих широкий диапазон упругости пара, так как чувствительность для любого компонента в смеси является функцией упругости его пара. Тем не менее метод весьма полезен для получения качественной характеристики исследуемого материала. Он был использован для изучения продуктов термического распада таких полимеров, как полистирол [258], поливинилхлорид, полиметилен, натуральный каучук, полифенилен и полипараксилилен [259]. В этих измерениях наблюдались осколочные ионы с массой больше 1000. Метод был также применен для изучения влияния нагрева на уголь и угольные экстракты [952]. Ошибки, возникающие в связи с разностью летучестей, не имеют значения, если исследуемые вещества являются достаточно летучими продуктами разложения исходного материала. В результате исследования могут быть получены очень точные данные об относительных количествах компонентов смеси. [c.176]

На таком же приборе были дополнительно проделаны опыты по измерению скорости термической деструкции поливинилиденфторида [10]. На рис. 63 показана зависимость суммарного количества летучих от длительности пиролиза. По этим данным были вычислены скорости выделения летучих и построены кривые зависимости скорости деструкции от количества летучих (рис. 64). По этим кривым можно судить о стабилизации процесса деструкции, наступающей приблизительно при потере 50—62% веса исходного полимера, когда все кривые скоростей приближаются к оси абсцисс, т. е. к нулевым значениям скорости. Кривые скоростей обладают максимумами, так же, как кривые скоростей, полученные при пиролизе полистирола. Эти максимумы можно использовать для оценки величины констант скоростей разложения поливинилиденфторида. Все исходные данные и полученные результаты приведены в табл. 76. Построенная по результатам опытов кривая Аррениуса позволила определить величину энергии активации процесса термической деструкции поливинилиденфторида, которая приблизительно равна 48 к/сал/жоугь. [c.162]