Вращательная сумма состояни

Поскольку сумма состояний для колебательной энергии близка к единице, а вращательная сумма состояний лежит а пределах от 10 до 10 , то крайние значения стерического фактора, согласно этому приближенному соотношению, могут достигать значений от Ю до 10- °. Этот множитель, поскольку он связан с энтропией, иногда называют вероятностным фактором. [c.153]

Вращательную составляющую энтропии рассчитываем по уравнению (VI 11.34). Для вычисления вращательной суммы состояний необходимо знать произведение главных моментов инерции. Для определения произведения главных моментов инерции необходимые величины сведем в таблицу. Выберем за начало координат ядро атома углерода. Ось X совпадает с направлением связи С — О. На рис. 12 показаны равновесные межъядерные расстояния и углы между направлениями связей и представлены две проекции в плоскостях хг и уг. [c.115]

Вращательная постоянная молекулы НВг равна 1,68-10 22 Дж. Рассчитайте вращательную сумму состояний молекулы НВг, вращательные составляющие внутренней энергии и теплоемкости 1 моль НВг при 300 К и постоянном объеме. [c.24]

Сумма состояний, составляющие суммы состояний многоатомного газа. Поступательная составляющая суммы состояний многоатомного газа вычисляется аналогично поступательной составляющей суммы состояний двухатомного газа по уравнению (1,77). Многоатомные нелинейные молекулы обладают тремя степенями свободы вращательного движения. Вращательная сумма состояний рассчитывается по уравнению [c.27]

При рассмотрении вращательной суммы состояний для всех случаев, кроме водорода, при низких температурах, как это указывалось выше, можно также считать энергию меняющейся непрерывно и проводить интегрирование вместо суммирования. [c.225]

Вращательная сумма состояний [c.503]

При наличии внутреннего вращения вращательная сумма состояний равна произведению Свр на Свн. вр. Сумма состояний внутреннего вращения [c.507]

Перейдем теперь к бимолекулярным реакциям между частицами X и У. Положим вначале, что реакция протекает с преодолением активационного барьера и что активированный комплекс Х имеет колебательных и вращательных степеней свободы. Пусть далее молекулы X и вместе имеют г вращательных и.я колебательных степеней свободы. Для простоты положим, что все колебательные суммы состояний исходных молекул и активированного комплекса одного порядка величины и вращательные суммы состояний Рг тоже приблизительно равны и выражаются в виде /Г (т = 1, 2 и 3 для одномерного, двумерного и трехмерного ротатора). Тогда для предэкспонента А можно приблизительно записать [c.131]

Е— вращательная энергия, Z— вращательная сумма состояний), по- [c.304]

Вращательная сумма состояний зависит от геометрии молекулы. Линейная молекула, например двухатомная, имеет две вращательные степени свободы и один момент инерции I. Выражение для вращательной суммы состояний такой молекулы выглядит следующим образом [c.72]

В этом уравнении а — число симметрии, равное двум для симметричных и единице для несимметричных молекул. Нелинейная молекула имеет три вращательные степени свободы и три момента инерции А, В и С. Все три момента инерции могут быть рассчитаны по любым трем осям, находящимся под прямыми углами с пересечением в центре тяжести молекулы для каждой данной молекулы результат не зависит от выбора осей. Для трехатомной молекулы вращательная сумма состояний имеет вид [c.72]

Это выражение получено путем приравнивания и даваемых уравнениями (VII.3) и (VII.4), и пренебрежения членом pv. Выражение (VI.78) содержит в качестве множителя отношение вращательных сумм состояний, и любое ограничение вращательных степеней свободы в конденсированной фазе будет изменять рассчитанное через этот множитель давление паров. Теперь, поскольку равновесие всегда можно рассматривать как баланс двух противоположных кинетических процессов — в данном случае испарения и копденсации, — представляется вполне разумным, что этот множитель будет влиять и на сами скорости испарения и конденсации. [c.200]

Скорость звука—>-свободный объем жидкой фазы—>-б (отношение вращательных сумм состояний)— -коэффициент а. [c.278]

Таким образом, уровень, характеризующийся числом 3, в действительности состоит из семи практически неразличимых вращательных уровней. Если оба ядра идентичны, то часть возможны значений р равна нулю, вращательные уровни пропадают через один и при вычислении суммы состояний этот факт должен быть принят во внимание. Дальше мы увидим, что подобного рода обстоятельства удобно учитывать, деля приближенную вращательную сумму состояний та величину, обладающую точным геометрическим смыслом и называемую числом симметрии В общем случае статистические веса вращательных уровней двухатомных молекул лишь тогда даются выражением 2У- 1 (где 0,1,2,3...), когда молекула содержит электроны в комплектных группах ( молекулы). Тем не менее статистические веса молекул можно все же выражать суммой 27-4 1, если помнить о дополнительных условиях, накладываемых на вели- [c.119]

В данном случае активный комплекс по своему строению весьма близок к исходной молекуле массы их равны и поступательные суммы состояний идентичны возможное увеличение геометрических размеров вследствие разрыхления связей не настолько велико, чтобы пренебрежение разницей вращательных сумм состояний могло существенно отразиться на числовых результатах те же соображения справедливы и для чисел симметрии. Со статистической точки зрения различны лишь колебательные суммы состояний, причем в исходной -атомной (нелинейной) молекуле колебательная сумма состояний состоит из Зл — 6 множителей, а в активном комплексе — из Зп — 7 множителей. Учитывая сказанное выше, уравнение (VI, 17) можно записать так [c.160]

Если р совсем мало, например, если оно меньше 0,05, что будет справедливо почти для всех веществ при умеренно высоких и при высоких температурах, то можно пренебречь в разложении всеми членами в скобках, кроме первого, и тогда вращательная сумма состояний жесткой двухатомной молекулы будет определяться выражением [c.463]

Влияние ядерного спина. Как уже было отмечено, каждое атомное ядро, характеризуемое спиновым квантовым числом г, может обладать 2л +1 ориентациями, почти не отличающимися по энергии. Статистический вес (вырождение), обусловленный наличием различных ориентаций ядра двухатомной молекулы, равен (2 - -1) (2л 1), где г и — спины двух ядер. Этот вывод совершенно правилен в отношении молекул, которые имеют два различных ядра. Для такой двухатомной молекулы полная вращательная сумма состояний, включая и долю, привносимую ядерным спином, будет найдена с помощью уравнения [c.465]

Для молекул с одинаковыми ядрами в Ед-состоянии, подчиняющихся статистике Ферми—Дирака, например для водорода, полная вращательная сумма состояний находится из уравнения [c.465]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

Отщепление атома от многоатомной молекулы. Энергия активации такой реакции равна прочности разрываемой связи. Рассмотрим изменение (по теории активированного комплекса). Энтропия активированного комплекса изменяется по сравнению с исходной молекулой за счет изменения вращательной суммы состояния и изменения частот колебания. Если отщепляется легкий атом, например Н, то вращательная сумма состояний практически не меняется. Однако если отрывается тяжелый атом, например I от H3I, то удлинение связи С — I приводит к возрастанию энтропии (при 600 К на Дж/К). Кроме того, в переходном состоянии ослабляются деформационные колебания, в результате чего энтропия возрастает. Так, для распада H3I расчет (600 К) дает за счет деформационных колебаний увеличение A S на [c.97]

Так, для молекул нормальной массы поступательная сумма состояний составляет примерно 10 на каждую степень свободы тогда вклад в случае трех постунательньщ степеней свободы составляет около 10 . Вращательная сумма состояний, соответствующая двум или трем степеням свободы, вносит в общем от 10 до 100 единиц в зависимости от размеров и сложности молекул. С другой стороны, вклад колебательной и электронной энергий при разумных температурах обычно близок к единице. Следует отметить, что с точки зрения расчета последний результат очень существенен, так как детальная оценка электронных и колебательных сумм состояний потребовала бы точного знания электронных энергий и частот колебаний. В большинстве случаев для расчета полной суммы состояний можно ограни- [c.73]

Результаты, представленные в табл. 3, интересны еще и в том отношении, что по ним ясно видно, как падает величина предэкспоненциального множителя с усложнением молекулы теория активированного комплекса рассматривает такое падение как результат увеличения роли вращательной суммы состояний, тогда как простая кинетическая теория столкновений этих результатов не объясняет. Реакции атомов водорода, как видно, имеют нормальный предэкспоненциальный множитель — примерно около 10 см /моль-сек. Предэкспоненциальные множители для реакций с участием метильных радикалов значительно ниже и опять-таки с усложнением молекулы имеют тенденцию к снижению. Для всех этих реакций кинетическая теория дает для предэкспоненциального множителя значение от 10 до 10 смЧмоль-сек, и поэтому в нижней части таблицы следует ожидать значительных отклонений от экспериментальных данных. Значения, рассчитанные с использованием теории абсолютных скоростей, удовлетворительны во всех случаях. [c.114]

Zrot вращательная сумма состояний Zi — сумма состояний для внутренних степеней свободы [c.11]

Zrot — вращательная сумма состояний для трех вращательных степеней свободы, а именно [c.63]

Уайли сравнил значения а для испарения некоторых жидкостей с так называемым отношением свободных углов б (это отношение вращательных сумм состояний для пара и жидкости, как объясняется в разделе 1.61). Для этой цели он рассчитал значения б методом Кинкайда и Эйринга. [c.278]

Для молекул с двумя одинаковыми ядрами в -состоянии, подчиняющихся статистике Бозе — Эйнштейна, например для дейтерия, полная вращательная сумма состояний вычисляется по уравнению [c.466]