Кинетическая теория ускорения реакци

ОБЩАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ УСКОРЕНИЯ РЕАКЦИЙ МЕЖДУ ОРГАНИЧЕСКИМИ СУБСТРАТАМИ И ГИДРОФИЛЬНЫМИ ИОНАМИ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ [c.247]

Общая кинетическая теория ускорения реакций 249 [c.249]

Опыт показывает, что при повышении температуры на каждые 10 °С скорость большинства реакций увеличивается примерно в три раза. Между тем, согласно кинетической теории, увеличение числа столкновений при повышении температуры очень невелико и совершенно не соответствует подобным ускорениям реакций. [c.100]

Столь значительное ускорение не может быть объяснено только увеличением числа столкновений между молекулами хотя с повышением температуры оно возрастает, и поэтому увеличивается вероятность процесса, но число соударений согласно молекулярно-кинетической теории пропорционально ]/ Т. Поэтому увеличение числа столкновений при нагревании на 10 °С может вызвать возрастание скорости реакции на 1—2%, но никак не на 100—200%, что наблюдается в действительности. [c.225]

Цепная теория впервые выявила причину неизбежного ускорения реакций — разветвления кинетических цепей и отсюда трудность торможения и остановки на той или иной стадии разграничила реакции цепного воспламенения от реакций вырожденного разветвления цепей при окислении углеводородов показала различие между тепловым самоускорением, ведущим к взрыву, и цепным ускорением выяснила посредством изучения пределов границы температуры, давления и оптимальные размеры сосуда, при которых возможны реакции вырожденного разветвления показала роль перекисей как промежуточных [c.108]

Во-вторых, мультиплетная теория дает ясные и четкие ответы на все вопросы, составляющие первую главнейшую проблему катализа (стр. 263) она показывает модели промежуточных поверхностных форм дает расчеты кинетики их образования и распада показывает, в каких отношениях находятся образование и разрушение этих форм с химическим изменением реагентов, или каким образом эти формы обусловливают инициирование, ориентацию и ускорение реакции дает указания о влиянии на ход катализа химического строения реагентов, изменения в составе и физическом состоянии катализаторов, изменений термодинамических и. кинетических условий процесса связывает механизм катализа со стереоспецифическим синтезом. [c.312]

С точки зрения теории переходного состояния ускорение реакции, вызываемое действием поверхности катализатора, связано с тем, что энергия активации адсорбированного переходного комплекса ниже энергии активации, отвечающей гомогенной реакции. Процесс катализа начинается с предварительной стадии, которая заключается в адсорбции исходных веществ (или одного из них в частном случае) эта стадия требует небольшой энергии активации (активированная адсорбция), затем следует собственно реакция, протекающая через адсорбированный переходный комплекс,-—она протекает быстрее, чем в гомогенной среде. После этого происходит удаление продуктов реакции с поверхности катализатора — десорбция, в общем случае тоже требующая небольшой энергии активации. Такая схема предполагает, что подведение реагентов к поверхности и удаление продуктов с нее совершаются беспрепятственно и достаточно быстро, чтобы не оказывать влияния на кинетическую стадию процесса. [c.283]

Наиболее характерным, и потому наиболее подробно изученным, примером цепного процесса является разветвленная цепная реакция окисления водорода, привлекшая внимание исследователей еще в конце 20-х годов благодаря наличию большого числа кинетических особенностей (три предела воспламенения, гомогенное и гетерогенное торможение, ускорение примесями инертных газов и т. д.). Вместе с тем химически эта система, содержащая атомы только двух типов, казалась предельно простой. Мы уже видели, что химическое своеобразие этой системы обусловлено тем, что энергетические и кинетические характеристики молекул На и Оз атома Н и радикалов О и ОН позволяют без особых трудностей провести единичный цикл (I), приводящий к эффективному разветвлению. Дело в том, что этот цикл не содержит ни одной сильно затрудненной стадии (энергия активации самого трудного процесса (1) составляет всего 16 тал моль). Хотя первый химически обоснованный вариант цепной схемы этого процесса появился только в 1937 г. 8], а уточнения его продолжались весьма интенсивно еще в течение 10—12 лет [9, 13], уже в 1934—1935 гг. было ясно, что в случае справедливости общих представлений теории разветвленных цепей концентрации радикалов в ходе процесса должны быть весьма высокими. Первым прямым экспериментальным доказательством этого вывода были опыты Кондратьева [14], показавшего спектроскопически, что свободный гидроксил действительно присутствует в зоне горения разреженных пламен водорода и окиси углерода и концентрация его достигает 0,03 мм рт. ст., т. е. в 10 раз превышает равновесное значение. Эти результаты имели важное принципиальное значение для всего развития цепной теории. [c.220]

По рис. 11.46, на котором представлены результаты опытов, проведенных в абсолютно идентичных условиях, можно более количественно проверить совпадение наблюдаемых эффектов с теорией. На этом рисунке даны теоретические кривые. Они рассчитаны для единственного значения скорости на реакционной новерхности раздела и для разных значений кинетических параметров, указанных на рисунке и в подписи к нему. Экспериментальные точки ложатся на кривые удовлетворительно. В частности, необходимо отметить, что значительное ускорение, обусловленное различными обработками, абсолютно согласуется с предсказаниями теории, если считать, что самопроизвольная реакция характеризуется малой скоростью зародышеобразования, соответствующей значению параметра 4s(o), равному 1,7. Для реакции, в которой затравкой был никель, полученный разложением карбонила, значение параметра Вд ) превышает 100. Это заставляет пересмотреть результаты, относящиеся к аналогичным опытам (рис. 11.45). При использовании в качестве затравки меди значение параметра i s(i> достигает примерно 10, что вполне сравнимо со значением 40, найденным [c.392]

Некоторые общие принципы действия ферментов могут найти объяснение в рамках теории абсолютных скоростей реакций [3]. Среди возможных механизмов ускорения катализируемой реакции в первую очередь следует отметить сорбционное взаимодействие химически инертных боковых фрагментов молекулы субстрата с активной поверхностью белка. Кинетическая роль такого дополнительного комилексообразования [c.208]

Обпш кинетическая теория ускорения реакций 257 [c.257]

Отрицание физических теорий было вызвано не только открытиями избирательного катализа и распространением в этой связи химических теорий на гетерогенные реакции оно произошло также и вследствие успехов физической химии. Оставшееся от физических теорий толыко одно старое воззрение об активирующем влиянии сгущения (уплотнения, оближения) реагентов в порах катализатора было отвергнуто в начале 20-х годов в результате кинетических исследований Поляни [1]. Этот ученый показал, что ускорения реакций за счет действия катализаторов W и за счет уплотнения при адсорбции W2 отличаются на несколько порядков W Wz. [c.138]

Детальный кинетикотермодинамический анализ наблюдаемого явления стал возможным лишь в рамках предложенной в МГУ кинетической теории мицеллярного катализа [14—16]. Наиболее существенный вклад в ускорение реакции вносит процесс, аналогичный сорбции субстрата на ферменте (схема 4) — это концентрирование реагентов в мицеллах, которое происходит за счет гидрофобных и электростатических взаимодействий отдельных фрагментов молекул реагентов с поверхностным слоем мицелл (что приводит, в частности, к кажущемуся сдвигу р/ 1 нуклеофила). [c.214]

Участок кинетической кривой, который отвечает периоду автоускорения реакции, хорошо аппроксимируется законом Семенова w = Ае . Велитана фактора ускорения ф измеЕгяется в пределах ср = 5-10" 5 х X 10" сек . Как уже указывалось выше (см. 42), для объяснения медленного раавития такого рода цепных разветвленных реакций Семеновым была создана теория вырожденных разветвлений. Возвращаясь к рис. 115, отметим, что, согласно этой теории, отрезок LM можно рассматривать как линию, разделяюш ую области, характеризующиеся положительной и отрицательной величиной ф. [c.438]

При исследовании оксалата серебра Макдональду и Хиншель-вуду удалось привести только косвенные доказательства образования и роста автокаталитически действующих ядер. Они считали, что автокатализ, необходимый для объяснения ускорения, может быть обусловлен или увеличением поверхности исходного твердого оксалата, или же присутствием ядер образующегося серебра. И поскольку растирание не уничтожало ускорения, Макдональд и Хиншельвуд пришли к правильному выводу о том, что происходит образование и рост ядер. Они также показали, что образование зародышей происходит на внешней поверхности, но, к сожалению, смогли количественно описать только период ускорения, где ход реакции соответствовал экспоненциальному уравнению da/dt = ка. Такой анализ по существу не подтверждает теории образования и роста ядер. Кинетическое доказательство было дано в 1928 г. Рогинским и Шульцем [22], которые, исследуя разложение [c.13]

Кинетические уравнения, выведенные в первой части настоящей главы, применимы к описанию только индукционного периода и периода ускорения разложения твердых веществ. Их недостатком является то, что, согласно этим уравнениям, скорость образования ядер должна быть независимой от глубины реакции или же пропорциональной объему непрореагировавшей доли вещества. Аврами [29 ] подверг эти положения критике на том основании, что они соответствуют вероятности флуктуаций в гомогенной фазе, благоприятствующих образованию ядер. Между тем в настоящее время хорошо установлено существование зародышей ядер, представляющих собою гетерогенные включения различных типов, как, например, адсорбированный слой фазы продукта на посторонних частицах или даже эмбрионы последней. Существование таких зародышей достоверно установлено и должно учитываться в любой удовлетворительной теории. Критика Аврами имела боль-2 [c.35]

Бурное развитие техники ускорения заряженных частиц позволило изучать реакции, идущие под действием протонов, дейто-нов, а-частиц, нейтронов, у-квантов, электронов и мезонов (тяжелых электронов) очень большой энергии, измеряемой сотнями и тысячами электрон-вольт. Особый интерес представляет рассеяние элементарных частиц, т. е.. так называемые р, р , р, п и п, п рассеяния. Распределение рассеянных частиц по углам и энергиям позволяет сделать определенные заключения о характере сил элементарного взаимодействия между нуклонами, без чего невозможно построение теории ядерных сил. Рассеяние на легких ядрах позволило изучить распределение нуклонов в ядрах по их кинетической энергии. Кинетическая энергия нуклонов в ядрах при этом оказывается порядка нескольких миллонов или даже десятков миллионов электрон-вольт. [c.207]

Более веским доказательством диффузионного режима процесса является установленный М. Я. Меджибож-ским и А. К. Гуровым [94] факт уменьшения кажущейся энергии активации процесса обезуглероживания при повышении интенсивности перемешивания ванны. Они обнаружили, что при продувке ванны сжатым воздухом значение кажущейся энергии активации процесса уменьшается и составляет 3000 ккал1моль против 19 000— 28 000 кал1моль при более спокойном состоянии ванны. Если бы рассматриваемый процесс протекал в чисто кинетическом режиме, то величина энергии активации не зависела бы от интенсивности движения металла. Если бы процесс протекал в смешанном (диффузионном и кинетическом) режиме, то с повышением интенсивности перемешивания металла (с ускорением процессов диффузии) роль химического звена увеличивалась бы, а кажущаяся энергия активации также увеличивалась, приближаясь к энергии активации химической реакции. И только при диффузионном режиме процесса с повышением интенсивности перемешивания ванны величина кажущейся энергии активации должна уменьшаться за счет понижения роли молекулярной диффузии. Высказывалась и другая точка зрения. Авторы работы [95] на основании расчетов с использованием теории физико-химической гидродинамики [41] пришли к выводу, что если бы скорость процесса определялась скоростью диффузии кислорода в металле, то от одного пузырька, отделившегося от подины печи, в результате его роста и дробления образовалось бы 10 пузырьков общим объемом минимум 2,8-10 5 м . Так как такая скорость газовыделения несовместима с мартеновским процессом, авторы этой работы считают, что скорость процессов конвективной диффузии кислорода в металле намного больше скорости химической реакции окисления углерода на границе [c.73]

Уже первые работы по созданию теории цепных разветвленных реакций оказали большое влияние на ход исследований в области прямого окисления предельных углеводородов показана причина неизбежного ускорения окислительных реакций — разветвление кинетических цепей показано различие между тепловым и цепным самоускоре-иием выяснена роль пределов реакций с вырожденным разветвлением п на этой основе сделаны указания об интервалах температуры и давления, при которых возможны реакции расширено представление о роли перекисей — они не только промежуточные соединения, но и агенты, ускоряющие низкотемпературные реакции, и т. д. [381]. [c.82]