Вращательные статистические веса

Вращательные статистические веса. Каждый электронный уровень, кроме мультиплетных, и каждый колебательный уровень, если он не вырожден, имеют статистический вес, равный единице это не распространяется, однако, на вращательные состояния. Как и в случае вырождения благодаря спину ядра, каждый вращательный уровень имеет статистический вес 2У+1, где У обозначает квантовое число данного уровня. Когда молекула имеет два одинаковых ядра со спином г, то полный статистический вес каждого вращательного уровня в состоянии получается [c.58]

Здесь р,,р—момент вращения J—квантовое число вращения зр.—энергия вращения для уровня У /—момент инерции — статистический вес этого уровня вращения. Сумма состояний вращательного движения выражается уравнением [c.337]

Вычислить мольную теплоемкость газообразной окиси азота N0 при Т = 2 К. Разность энергий основного и первого возбужденного электронных состояний соответствует значению (е = г к = 172 К статистические веса состояний ро = 2, Р1 = 4. Вращательное движение описывать классически колебательные степени свободы не учитывать. [c.263]

Приближенная оценка внутреннего интеграла, входящего в (2.42), позволяет упростить это выражение. Напомним, что N y) есть статистический вес колебательных и вращательных (в дальнейшем — внутренние вращения) степеней свободы активированного комплекса. Примем, что энергия взаимодействия вращений мала и будем считать вращения, как и колебания, независимыми. [c.36]

Статистический вес вращательного движения молекулы нри данном вращательном квантовом числе , как следует из квантовой механики, равен [c.162]

Чтобы более ясно представить себе влияние вращательных статистических сумм на величину константы скорости, напишем выражение статистической суммы для одной вращательной степени свободы, выразив момент инерции в единицах молекулярного веса и ангстремах (обозначим момент инерции в этой системе единиц Уд) [c.69]

Сумма по состояниям для вращательного движения содержит статистические веса уровней g = 2j- - 1, которые определяются вращательным квантовым числом / = О, 1, 2, 3,. ... При вращении на 360° симметричные молекулы а раз приходят в положение, неотличимое от исходного. Поэтому часть вращательных уровней в уравнении (6.12) исключается, что учитывается делением суммы на а (число симметрии). [c.109]

Статистический вес данного вращательного уровня [c.504]

Вращательная сумма по состояниям для двухатомной молекулы. Для многоатомных молекул величина бвр на любом вращательном уровне определяется вращательным квантовым числом /. Исследования спектров показывают, что статистические веса уровней gl равны 21 + 1, поэтому вращательная сумма по состояниям вычисляется по уравнению [c.124]

Статистические веса вращательных состояний. Статистические веса вращательных состояний многоатомных молекул, так же как ряд других их свойств, существенно зависят от симметрии молекулы. Определение статистических весов молекул, обладающих элементами симметрии, требует привлечения теории групп. Однако для наших целей можно ограничиться рассмотрением статистических весов вращательных состояний молекул, предполагая, что последние не обладают элементами симметрии, так как влияние симметрии на статистические веса вращательных состояний при расчете термодинамических функций газов можно учесть при помощи чисел симметрии а (см. табл. 12). Число симметрии молекулы равно числу ее неразличимых положений при повороте молекулы как твердого тела. [c.65]

Формулу (VII.16) можно применить для любых переходов, например, для колебательных или колебательно-вращательных, если вместо подставить соответствующую энергию, а вместо gi — соответствующий статистический вес. [c.201]

Каждый вращательный уровень энергии, соответствующий данному квантовому числу /, вырожден (2/-Ы) раз таким образом, статистический вес равен [c.226]

О статистических весах вращательных состояний двухатомных молекул. Без учета спинов ядер атомов, образующих молекулу, статистический вес уровней ее вращательной энергии равен 2/ + 1. Для учета спинов ядер в случае несимметричных молекул, т. е. молекул, ядра атомов которых отличаются по своей массе или заряду, эта величина должна быть умножена на произведение (2/1+ 1)(2/а + 1), где 1 и /2— спины соответствующих ядер. Таким образом, статистический вес вращательных уровней несимметричных молекул равен [c.51]

У симметричных двухатомных молекул уровни вращательной энергии, соответствующие четным и нечетным значениям квантового числа /, имеют различную зависимость от величины этого квантового числа (см. Герцберг [151], стр. 94). В одной последовательности уровней статистический вес равен [c.51]

Статистические веса вращательных уровней симметричных молекул [c.52]

Статистический вес вращательных уровней [c.52]

В случае электронных состояний со значениями Л>0 (П, А и т. д.) каждый вращательный уровень состоит из двух компонент, обусловленных Л-удвоением. Эти компоненты имеют соответственно статистические веса рх и рг, причем при последовательном изменении квантового числа J нижней и верхней компоненте поочередно соответствуют статистические веса Р1 и р2. [c.52]

Выражения для энергии вращательных уровней линейных молекул и молекул типа сферического волчка имеют одинаковый вид, однако статистические веса вращательных состояний различны (см. ниже, стр. 65). [c.64]

Без учета спинов ядер атомов, образующих молекулу, статистический вес вращательных состояний несимметричных линейных молекул, так же как двухатомных молекул, равен 2/ + 1. У молекул типа асимметрического волчка, не имеющих осей симметрии, статистический вес уровня /т также равен 2/ + 1. Поскольку для данного 7 индекс т принимает 2/ + 1 значение, статистический вес всех состояний с данным значением квантового числа J равен 2J + 1) . Если молекула является случайным симметричным волчком, т. е. имеет два равных главных момента инерции, но не имеет осей симметрии, статистический вес вращательных состояний равен 2У 1 при /( = О и 2 (2/ + 1) при /С > 0. У случайных сферических волчков (три главных момента инерции равны, отсутствуют оси симметрии) статистический вес вращательных состояний равен (2/ 4- 1) - Из изложенного видно, что статистические веса многоатомных молекул различны и зависят от того, к какому типу волчков принадлежит молекула. [c.66]

В рассмотренных случаях в статистических весах вращательных состояний не учтены спины ядер атомов. Учет спинов ядер атомов многоатомных молекул, не обладающих осями [c.66]

Если молекула обладает осями симметрии второго или более высокого порядка, то влияние симметрии на статистические веса вращательных состояний учитывается при помощи [c.66]

Однако у симметричных молекул, т. е. молекул, обладающих плоскостями симметрии или осями симметрии второго или более высокого порядка, статистические веса вращательных состояний зависят от спинов ядер атомов, образующих молекулу. В частности, когда спины равны нулю, часть вращательных состояний не осуществляется вообще (см. выше, стр. 52, а также [151], стр. 10 и [157], стр. 212). Если разность энергии соседних вращательных уровней симметричной молекулы велика по сравнению с кТ, то это оказывает весьма сложное влияние на величину статистической суммы по вращательным состояниям, и выделение сомножителя П 21к Н- 1) невозможно. Однако при обычных температурах для всех молекул, кроме молекулы водорода и ее изотопных модификаций, разность между энергиями соседних вращательных состояний существенно меньше величины кТ. Даже для Нг ошибки из-за пренебрежения различием в статистических весах состояний с четными и нечетными значениями квантового числа У пренебрежимо малы (см. стр. 79) при всех температурах выше 293,15° К- Поэтому для всех рассматриваемых в Справочнике условий и для всех газов статистическая сумма может быть записана в виде произведения трех независимых сомножителей [c.71]

Отсутствие части вращательных уровней и различие в статистических весах вращательных уровней симметричных молекул учитывается введением в статистическую сумму по вращательным состояниям постоянного множителя, так называемого числа симметрии з. [c.71]

Суммирование по вращательным уровням мультиплетных электронных состояний двухатомных молекул усложняется в зависимости от вида выражения F o J), описывающего энергию этих уровней (см. стр. 48). Однако соответствующие постоянные мультиплетного расщепления не всегда известны экспериментально. Кроме того, в ряде случаев они достаточно малы тогда суммирование по J производится так же, как в случае состояний 2, а мультиплетность наряду с Л-удвоением (если оно имеет место) учитывается введением соответствующего статистического веса (см. табл. 7). [c.80]

Однако учет расщепления уровней вращательной энергии молекул в мультиплетных электронных состояниях при помощи статистических весов в ряде случаев является грубым приближением, поскольку энергии отдельных компонентов уровня с данным значением квантового числа J могут существенно отличаться друг от друга (особенно в состояниях, близких к случаю Гунда а), ряд нижних уровней в отдельных подсостояниях отсутствует, а квантовое число J при нецелочисленных значениях квантового числа S принимает только полуцелые значения. Поэтому при расчетах термодинамических функций газов необходимо учитывать особенности в расположении уровней энергии, характерные для электронных состояний молекул данного типа [c.96]

Чем ниже температура, для которой проводится расчет термодинамических функций, и чем больше расщепление компонентов уровней с данным значением /, тем больше отличаются составляющие, учитывающие расщепление вращательных уровней мультиплетных электронных состояний, от величин, вычисленных по статистическим весам, приведенным в табл. 7. Следует отметить, что, поскольку величина расщепления уровней из-за Л-удвоения всегда очень мала, этот эффект во всех случаях может учитываться статистическим весом 2. [c.96]

Для определения статистических сумм ггеобходимо знать молекулярные веса, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Так как молекулярный вес активированного комплекса равен сумме молекулярных весов участвующих в реакции частиц, то определение поступательных статистических сумм в выражении для константы скорости не представляет труда. Определение моментов инерции требует знания конфигурации исходных частиц и активированного комплекса. Конфигурация многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии. Методов же изучения активированного комплекса в настояще- время не существует. Поэтому вращательные статистические ы для активированного комплекса можно вычислить лишь Определенных предположениях о строении активированного комплекса. Это иногда можно сделать с неплохой степенью точности, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакции. [c.69]

Определите общую сумму состояний для молекулы р2 при 500 К и 1,0133-10 Па, если 2пост = 3,16-10 2кол=1,07, статистический вес основного электронного состояния Яоап = 2, а вращательная постоянная равна 1,75-10-23 Дж. [c.25]

Как уже было сказано, для ядер, имеющих полуцелый спин, полная волновая функция молекулы антисимметрична по отношению к обмену ядер местами. Так как для молекулы водорода На фэл симметрична по отношению к этому обмену, то ф может быть антисимметричной, когда 5 = О и вращательные уровни четные или же когда 5 = 1 и вращательные уровни нечетные. Молекулы Н2 с параллельными спинами протонов называют молекулами ортоводорода. Молекулы с анти-параллельной ориентацией ядерных спинов называют молекулами параводорода. Ортомодификацией молекул обычно называют ту, которая имеет больший статистический вес [481. [c.218]

Л1, Л 2, Л Л Л 2 ", Е или Е . На рис. 85 приводятся свойства симметрии вращательных уровней молекулы точечной группы /)зл в электронно-колебательных состояниях Ai и Если спин одинаковых ядер равен нулю, то появятся вращательные уровни только типа Л1 (типа Ai для точечной группы Сд , все остальные будут отсутствовать. Это аналогично тому, что в гомоядерной двухатомной молекуле с ядерным спином / = О существуют лишь симметричные (5) уровни. Если же спин одинаковых ядер / = /2, то будут также присутствовать уровни как типа Л 2, так и типа Е с отношением статистичесГких весов 2 1. То же самое относится и к точечной группе причем не имеет значения, один или два штриха содержатся в обозначении типа симметрии. При / = 1 будут существовать все три типа вращательных уровней с отношением статистических весов 10 1 8 соответственно для типов Ль Л2 и Таким образом, наблюдается очень заметное и характерное чередование статистических весов вращательных уровней, отличающееся от чередования у двухатомных и линейных многоатомных молекул. [c.147]

ДЛя дивинилового эфира надежно установлены следующие положения. Во-первых, конформер А (з-транс-транс) не является энергетически выгодным и отсутствует в заметном количестве, так как при обычной температуре не были обнаружены полосы, относящиеся к колебаниям симметрии Аз, активные в раман- и неактивные в ИК-спектрах [493, 494]. Во-вторых, методом микроволновой спектроскопии идентифицирован неплоский конформер С, близкий по структуре к плоской цис-транс-форше. Особенность его состоит в наличии туннельного перехода через незначительный по высоте потенциальный барьер, что проявляется в расщеплении линий вращательных переходов [500. В-третьих, ряд экспериментальных данных, в частности подсчет числа скелетных деформационных колебаний в области 200—600 м- , показывает, что дивиниловый эфир имеет два конформера [495]. Соотношение между ними при комнатной температуре определяется их статистическими весами, так как разность энтальпий мала (0,7 ккал/моль). Энергетически выгодный конформер (статистический вес 2) имеет меньшую концентрацию, чем второй конформер со статистическим весом 4 [495]. . [c.181]

В разделах, озаглавленных Молекулярные постоянные , дано обоснование выбора молекулярных постоянных соединений элементов, рассматриваемых в данной главе, а также энергетических уровней атомов этих элементов. Принятые значения постоянных сведены в специальные таблицы. В таблицах Уровни энергии атома (иона)... приводятся энергии возбуждения и статистические веса электронных уровней, учитывающихся при расчете термодинамических функций соответствующего одноатомного газа. В таблицах Принятые значения молекулярных постоянных... для двухатомных молекул приводятся значения частот колебания сос, постоянных ангармоничности а Хе, ч>еУе вращательных постоянных Ве, постоянных вззимодействия и аг, постоянных центробежного растяжения Ое, равновесных межатомных расстояний Ге и других постоянных для всех электронных состояний молекул данного газа, которые учитываются в последующих расчетах его термодинамических функций, а также энергии возбуждения этих состояний. [c.21]

Следует отметить, что в случае симметричных молекул введение числа симметрии, строго говоря, является известным приближением. Строгий расчет статистической суммы по внутримолекулярным состояниям двухатомных симметричных молекул требует учета спина ядер, что приводит к разделениювр на две независимые суммы по четным и нечетным вращательным состояниям с различными статистическими весами (см. табл. 5). При условии, что интервал между двумя соседними вращательными уровнями мал по сравнению с величиной кТ (т. е. практически для всех газов в интервале температур, рассматриваемом в настоящем Справочнике), статистическая сумма по четным вращательным состояниям с точностью до статистического веса, обусловленного ядерным спином, равна сумме по нечетным состояниям Это обстоятельство позволяет полностью отделить множитель, обусловленный спином ядер, и вычислять Qeh для симметричной молекулы, беря половину от величины С вр> Рассчитанной по всем вращательным состояниям, т. е. принимая а 2. [c.79]

Выше (см. стр. 39) отмечалось, что при 5 > О каждый вращательный уровень, соответствующий данному значению /, расщепляется на 25 + 1 компоненту, а при Л > О происходит дополнительное расщепление каждого компонента (так называемое Л-удвоение). При расчетах термодинамических функций газов расщепление уровней вращательной энергии молекулы может быть приближенно учтено введением соответствующих статистических весов в выражения для статистических сумм и их производных по температуре. Эти статистические веса равны 25 -Ь 1 при Л = О и 2(25 + 1) при Л > 0. Введение статистических весов в выражение для (Зкол. вр приводит к появлению дополнительных слагаемых 1п (25 4- 1) или 7 1п 2(25 -Ь 1) в формулах для расчета и 5г. Значения статистических весов для приближенного учета мультиплетности электронных состояний различного типа приведены в табл. 7. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология