Заместители, влияние на замещение на энтропию активации

Тафтом [36] сделана попытка разделения величин Ев на две составляющие, одна из которых обусловлена так называемой энергией стерического напряжения, а другая — пространственными затруднениями движению. Первая из этих величин рассматривалась в качестве компонента, влияющего только на энергию активации, вторая же связана с энтропией активации. Оценка их численных значений была осуществлена исходя из величин энергии и энтропии активации щелочного гидролиза замещенных сложных эфиров, в случае которых, наряду с влиянием стерического эффекта, существенным является также индукционное воздействие заместителей. Последнее учитывалось членом р а и относилось целиком за счет изменения энергии активации. [c.216]

Рассмотренные данные свидетельствуют о том, что при изучении зависимости между строением фосфорсодержащих соединений и реакционной способностью те представления об электронном влиянии заместителей, которые основаны на сравнении констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, являются недостаточно полными, энергия и энтропия активации более чувствительны к влиянию заместителей на перераспределение электронов в переходном состоянии нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. [c.544]

Нитрозильные соединения кобальта и железа проявляют одинаковые свойства и реагируют с данным нуклеофильным заместителем приблизительно с одинаковой скоростью . На скорость реакции соединений кобальта растворитель имеет лишь незначительное влияние. Энтальпия активации невелика, энтропия активации отрицательна. Они аналогичны параметрам активации, полученным для реакции комплексов Pt(II) (стр. 353), и подтверждают процесс бимолекулярного замещения. [c.498]

Вторая трудность, которая особенно существенна для реакций в водных растворах, заключается в том, что наблюдаемые термодинамические величины сильно искажены за счет сольватационных эффектов и необходимо вводить поправки на эти эффекты, прежде чем делать заключения о внутренних энергиях реакции. Так, можно ожидать, что индуктивные и резонансные эффекты заместителей при ионизации фенолов и карбоновых кислот будут проявляться в энергиях кислоты и аниона, однако различие в кислотностях этих соединений определяется в большей степени энтропиями, а не тепло-тами ионизации [62]. Это видно из данных для замещенных бензойных кислот, приведенных в табл. 2. То же явление наблюдается для констант скоростей реакций производных фенола различие в скоростях щелочного гидролиза замещенных фенилацетатов в воде вызывается только различиями в энтропии активации [63]. Влияние растворителя на величины термодинамических параметров активации видно из того факта, что в смешанном растворителе ацетон (60%) — вода различие в скоростях гидролиза тех же эфиров почти полностью определяется различием в энтальпии активации [64]. Одна из причин влияния полярных свойств заместителей на энтропию реакции заключается в том, что диэлектрическая проницаемость, которая определяет передачу электростатического влияния от заместителя на реакционный центр, зависит от температуры и эта зависимость проявляется в энтропии реакции. [c.246]

И Других исследователей [202, 203) отмечалось снижение скорости нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в фосфатах по сравнению с фосфонатами. Как видно из приведенных в табл. И (№ 5) данных по щелочному гидролизу фторангидридов кислот фосфора, при замене алкильной группы, связанной с фосфором, на алкоксигруппу, константы скорости реакции, как правило, снижаются в десятки раз. Подобное снижение реакционной способности при замене алкильной группы на алкоксигруппу на первый взгляд может показаться удивительным, если при оценке связи между строением и реакционной способностью фосфорсодержащих соединений учитывать только индуктивный эффект заместителей и то обстоятельство, что, согласно распространенным в органической химии представлениям, алкоксигруппа является более электроотрицательным заместителем, чем алкильная группа [8, 10]. Большое число фактов, свидетельствующих о более низкой реакционной способности фосфатов по сравнению с фосфонатами, заставили несколько лет назад предположить возможность сопряжения алкоксигрунпы с реакционным центром [ПЗ, П7, 188, 200, 303]. Однако изменение констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, естественно, не отражает изменения энергии активации и энтропии реакций нуклеофильного замещения фосфатов и фосфонатов, что затрудняет возможность детального обсуждения электронных эффектов алкокси-и алкильных групп, связанных с фосфором, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора. Кроме того, как будет показано ниже (стр. 532), вследствие компенсационного изменения энергии и энтропии активации константы скорости реакции могут оставаться относительно постоянными, несмотря на сильное влияние заместителей на энергию активации и Ig PZ. Поэтому представляют большой интерес опубликованные в 1960 г. работы Хадсона, Кея [194] и Акснеса [204], посвященные гидролизу хлор- и фторангидридов производных кислот фосфора. [c.514]

Подобные данные привели к предположению, что увеличение положительного индуктивного эффекта алкильной цепи алкоксигруппы, связанной с фосфором, должно приводить к уменьшению положительного заряда на центральном атоме фосфора [ИЗ, 117, 188, 194] и -следовательно, к снижению реакционной способности фосфорсодержащих соединений (см. также стр. 49). Однако, как мы уже отмечали выше, на основании только значений констант скорости реакций нельзя судить, в какой степени изменение строения фосфорсодержащих соединений приводит к изменению энергетического барьера и пространственного фактора в реакциях нуклеофильного замещения у атома фосфора. Естественно, это затрудняет более правильную оценку электронных влияний заместителей в переходном состоянии при атаке нуклеофильного реагента. В этом отношении интересны данные по изменению энергии и энтропии активации реакций нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора [117, 188], в частности исследования Ларссона [113, 117] и других авторов [201, 215], изучавших изменение энер- [c.518]

Ранче, при обсуждении вопроса о применении корреляционных уравнений к нуклеофильному замещению у тетраэдрического атома фосфора,была показана ограниченность использования 5"., выведенных из констант диссоциации кислот Зюсфора Особенно это проявляется в том случае, когда у атома фосфора находятся заместители, способные участвовать в рзг - с1] сопряжении и оказывающие выра-ае1 ные стерические затруднения при подходе нуклеофильного реагента к атому фосфора. По-видимому, это вполне закономерно, так как 6" , выведенные из констант диссоциации фосфора,не отражают влияние стерического фактора и участия в сопряжении заместителей, связанных с атомом фосфора в той степени, в какой эти факторы влияют на энергию и энтропию активации нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора . Поэтому применение корреляционных уравнений к щелочному гидролизу различных фосфорсодержащих соединений, очевидно, может быть осуществлено с использованием других значений б , нежели б , которые по существу, учитывали бы слагаемые У к в в уравнении lgk = lgko + pбГ + +8, характеризующие [c.239]

Кинетические и термодинамические результаты по димеризации различных замещенных дифенилэтиленов представлены в табл. 2, где соединения расположены в порядке возрастания электронодонорной способности пара-заместителей. Из этой таблицы можно видеть, что экзотермичность реакции уменьшается с ростом электронодонорной способности, но это-частично компенсируется менее отрицательным изменением энтропии. Общий эффект заключается в уменьшении относительной стабильности димера за счет преимущественной стабилизации исходного состояния, так как оно имеет две сопряженные олефиновые группы, в то время как димер имеет только одну. Энергия активации прямой реакции понижается, что должно быть обусловлено большим стабилизующим влиянием электронодонорных групп на переходное состояние стадии роста, чем на исходное состояние мономеров. В случае 1,1-ди-п-метоксифенилэтилена стабилизация доходит до такой степени, что свободная энергия переходного состояния роста цепи ниже, чем свободная энергия переходного состояния реакции инициирования. К тому же последнее переходное состояние должно быть меньше стабилизовано из-за присутствия электронодонорных групп. Стадия инициирования вследствие этого становится лимитирующей стадией. Если принять скорость появления окраски за ориентировочную оценку скорости инициирования, то оказывается что скорость инициирования ниже для ди-п-метоксифенилэтилена. Положение может быть более слож- [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология