Строение фосфорсодержащих соединений

Эффективность фосфорсодержащих присадок, как и сернистых, зависит от природы и строения применяемых соединений. Например, из эфиров кислот фосфора фосфиты предпочтительнее фосфатов, а алкиловые эфиры с длинной алифатической цепью дают лучшие результаты, чем ариловые эфиры. Форбсом с сотрудниками [143, 144] проводились систематические исследования влияния химического строения фосфорсодержащих соединений на их эксплуатационные свойства. Было установлено, что эффективность присадок не зависит от химической активности фосфорной кислоты, а зависит от пространственного строения углеводородных радикалов чем разветвленнее и длиннее углеводородный радикал, тем более затруднена сорбция присадки на -металле. Противоизносную же пленку на поверхности трения образует фосфат-анион, который, взаимодействуя с металлом, образует на нем пленку фосфата металла. [c.135]

Наиболее четкие представления о геометрической структуре 5р й-гибридизации могут быть получены из исследований по строению фосфорсодержащих соединений типа РХ5, где X = Р, С1, Вг [167]. Структура соединений РХ5 зависит от того, какая й-ор-бита участвует в гибридизации. Например, допустим, что в гибридизации участвует г -орбита с рг-орбитой, что приводит к образованию двух рй-гибридных орбит [120]. [c.498]

Сделав подобные допущения относительно однородности условий, а также в какой-то степени и механизма сравниваемых реакций, вопрос о зависимости между строением фосфорсодержащих соединений и скоростью нуклеофильного замещения у четырехкоординационного атома фосфора в этих соединениях, согласно вышеперечисленным факторам (стр. 505), можно, по-видимому, свести в основном к двум факторам к изменению прочности связи Р—галоид и величины положительного заряда на центральном атоме фосфора, который во многом определяет подход нуклеофильного реагента к реакционному центру. Следует отметить, что авторами теории абсолютных скоростей реакций уже давно П47 ] на примере многочисленных реакций отмечалось, что влияние заместителей в Y — Z (см. стр. 504) на энергию активации действительно зависит от их влияния на энергию притяжения X к тому месту молекулы, в котором происходит реакция [147]. [c.506]

В рассмотренных примерах связи между строением фосфорсодержащих соединений и их реакционной способностью часто отмечалось, что константа скорости реакции изменяется не пропорционально изменению энергии активации. Как правило, это проявляется в том, что в результате введения к атому фосфора заместителей, способных участвовать в сопряжении с реакционным центром, константа скорости реакции снижается на меньшую величину, чем это следует из уравнения Аррениуса при увеличении энергии активации на 1,5—2,5 кшл/моль и постоянном Р2. Это связано с тем, что параллельно с изменением энергии активации [c.531]

Рассмотренные данные свидетельствуют о том, что при изучении зависимости между строением фосфорсодержащих соединений и реакционной способностью те представления об электронном влиянии заместителей, которые основаны на сравнении констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, являются недостаточно полными, энергия и энтропия активации более чувствительны к влиянию заместителей на перераспределение электронов в переходном состоянии нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. [c.544]

Очень существенно, что количество фосфора, необходимое для придания материалу негорючести, зависит от строения фосфорсодержащего соединения. Так, например, если в соединении, применяемом для обработки целлюлозы, имеется связь С—Р, негорючесть материала достигается при введении 2,5% фосфора . При использовании соединения, содержащего связь С—О—Р, необходимое количество фосфора должно быть повышено примерно в 2 раза. [c.146]

Свойства фосфорсодержащих полиамидов зависят от строения исходных соединений. В табл. 2 приведены описанные в литературе полиамиды, включающие в макромолекулу фосфор. [c.351]

Этот вывод важен в том отношении, что уравнение (14) должно быть применимо ко всем реакциям замешения, которые зависят от природы нуклеофила, а не ограничивается реакциями общего основного катализа, т. е. реакциями замещения по водороду, как первоначально предполагалось [17]. Более того, если константы скорости и равновесия измеряются в одних и тех же условиях, то экспериментальный коэффициент z служит непосредственной мерой связывания и переноса заряда в переходном состоянии. Это соотношение было проверено на примере нескольких фосфорсодержащих соединений [18]. Результаты такого исследования графически представлены на рис. 35. Изменение значений z в зависимости от строения будет рассмотрено в следующем разделе. [c.122]

Большой и важный класс фосфорорганических полимеров карбоцепного строения, часто содержащих функциональные группы, синтезируются взаимодействием органических полимеров с различными фосфорсодержащими соединениями. [c.52]

Эффективность фосфорсодержащих присадок, как и сернистых, зависит от природы и строения применяемых соединений. Например, Деви"2 при изучении фосфорсодержащих присадок установил, что из эфиров кислот фосфора фосфиты предпочтительнее фосфатов, а алкиловые эфиры с длинной алифатической цепью дают лучшие результаты, чем ариловые эфиры. [c.134]

Колебания Р—О—С (арил). Подобно тому как частоты колебаний связей С—О—С (алкил) и С—О—С (арил) значительно отличаются между собой, имеются заметные различия и между частотами колебаний аналогичных типов связей Р—О— С. При исследо(вании фосфорсодержащих соединений наблюдалось большее постоянство частот, однако следует отметить, что большинство изученных до настоящего времени соединений очень сходно друг с другом по строению. [c.364]

На рис. 1 и 2 приведены хроматограммы разделения смесей хлорорганических и фосфорорганических пестицидов, из которых видно, что на указанной колонке возможно провести качественное и количественное разделение анализируемых веществ. Неполностью разделенные пики для фосфорсодержащих соединений обусловлены в данном случае наличием различных примесей, содержащихся в технических препаратах. Идентификацию компонентов проводили по относительному времени удерживания по сравнению с алдрином, время элюирования которого принимали за 1. Полученные нами относительные времена удерживания хорошо совпадают с данными других авторов [3]. Определение характеристик удерживания пестицидов путем измерения индексов удерживания не привело к положительным результатам как из-за нечувствительности детектора к углеводородам, применяемым для сравнения, так и из-за значительных различий в химическом строении соединений, используемых в качестве инсектицидов. В некоторых случаях для фосфорорганических пестицидов химическое строение соединений определяет скорость их элюирования в хро- [c.39]

В реакцию с полными амидами фосфористой кислоты кроме двуокиси углерода и изоцианатов вступают другие карбонильные соединения, причем образуются фосфорсодержащие соединения различных типов. К сожалению, механизмы осуществленных реакций, равно как и существенные детали строения некоторых из синтезированных веществ, до настоящего времени не выяснены. [c.95]

В настоящее время строение подобных фосфорсодержащих соединений достаточно хорошо изучено, и в качестве примера на рис. 1 представлено строение дибензилового эфира фосфорной кислоты [2]. Как было показано, подобная тетраэдрическая структура присуща большому числу молекул с четырехкоординационными атомами не только фосфора, но и других элементов третьего периода, таких, как 51, 5, С1 [3]. Структура молекул подобного типа сильно отличается от структуры производных карбоновых кислот, общие сведения о строении которых, по-видимому, здесь целесообразно привести для сравнения. [c.465]

Только что рассмотренный пример показывает, что дальнейшее изучение зависимости акт и gPZ (А5 ) реакций нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора от природы алкильного заместителя в алкоксигруппе позволит еще лучше исследовать природу р. — -сопряжения в переходном состоянии, а также зависимости между строением и реакционной способностью различных фосфорсодержащих соединений. [c.520]

Лабораторные исследования и моторные испытания показали, что многие сера- и фосфорорганические соединения, содержащие металл, а также осерненные алкилфеноляты и сульфонаты бария, кальция и некоторых других металлов значительно улучшают моющие и антикоррозионные свойства смазочных масел. Поэтому большой практический и теоретический интерес представляет изучение влияния природы функциональных групп, свойств металлов, размеров и строения углеводородных радикалов серу- и фосфорсодержащих соединений на их способность улучшать качество масел. [c.219]

И, Л, Кнунянц, A. A. Неймышева, В. A. Пальм, Н. A. Л o-ш a д к и н, С. М. Марков, В. И. Савчук, А. М. П о л е х и н, Нуклеофильное замещение у тетраэдрического атома фосфора. Связь между строением фосфорсодержащих соединений и реакционной способностью. Применение корреляционных уравнений . Доклад на 3-й Всесоюзной конференции по химии и применению фосфорорганических соединений, Москва, октябрь 1965. [c.353]

В результате фосфорнлирования целлюлозные материалы приобретают огнезащитные свойства. На огнестойкость, как показано Рогови-ным [73], существенно влияет строение фосфорсодержащего соединения (табл. 2.2). [c.365]

Подобные данные привели к предположению, что увеличение положительного индуктивного эффекта алкильной цепи алкоксигруппы, связанной с фосфором, должно приводить к уменьшению положительного заряда на центральном атоме фосфора [ИЗ, 117, 188, 194] и -следовательно, к снижению реакционной способности фосфорсодержащих соединений (см. также стр. 49). Однако, как мы уже отмечали выше, на основании только значений констант скорости реакций нельзя судить, в какой степени изменение строения фосфорсодержащих соединений приводит к изменению энергетического барьера и пространственного фактора в реакциях нуклеофильного замещения у атома фосфора. Естественно, это затрудняет более правильную оценку электронных влияний заместителей в переходном состоянии при атаке нуклеофильного реагента. В этом отношении интересны данные по изменению энергии и энтропии активации реакций нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора [117, 188], в частности исследования Ларссона [113, 117] и других авторов [201, 215], изучавших изменение энер- [c.518]

Химия фосфорорганических соединений за последние два десятилетия переживает период бурного развития. Это связано прежде всего с тем широким применением, которое нашли эти соединения в самых различных областях народного хозяйства. С каждым годом расширяется использование фосфорорганических соединений в качестве инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и нематоцидов в сельском хозяйстве, лекарственных препаратов в медицине, мономеров, пластификаторов и стабилизаторов при производстве полимерных материалов, экстрагентов, растворителей, катализаторов, добавок, придающих материалам огнестойкость, улучшающих работу смазочных масел, и др. Большое практическое значение фосфорорганических соединений стимулировало исследования в области дальнейшего развития, расширения и изучения ранее известных реакций, строения и реакционной способности органических производных фосфора, привело к открытию новых путей синтеза и ряда новых интересных реакций. К реакциям этого типа следует отнести и рассматриваемую в обзоре реакцию присоединения фосфорорганических соединений с подвижным атомом водорода фосфинов, неполных эфиров фосфористой, тиофосфористой, фосфинистой и дитиофосфорной кислот, амидов кислот фосфора, фосфорсодержащих соединений с активной метиленовой группой и некоторых других типов соединений. К настоящему времени изучены реакции присоединения их по кратным углерод-углеродным, двойным углерод-кислородной, углерод-азотной, азот-азотной и азот-кислородной связям. В результате этих реакций образуются фосфины разнообразного строения, полные эфиры фосфиновых, тиофосфиновых, дитиофосфорных кислот, алкилфосфиновые и фосфинистые кислоты, эфироамиды фосфорных и эфироимиды фосфиновых кислот, а также некоторые другие типы органических соединений фосфора. Отдельные реакции этого типа, как, например, присоединение фосфинов, фосфористой и фос-форноватистой кислот к карбонильным соединениям, были известны еще в конце прошлого — начале нашего столетия. Однако в последующие годы они или не получили дальнейшего развития, или использование их было крайне ограниченным. Интерес к этим реакциям вновь проявился лишь спустя несколько десятилетий. Ряд новых [c.9]

Пирамидальное строение соединений трехвалентного фосфора и азота обусловливает заметные дипольные моменты [13] (табл. 4). Дипольный момент аммиака намного больше диполь-ного момента третичных аминов, тогда как для фосфорсодержащих соединений наблюдается обратная картина. Этому трудно дать объяснение из-за неизвестного влияния свободной пары электронов. В ряду соединений азота больший момент аммиака может быть обусловлен высокой полярностью N—Н-связей, которые увеличивают момент, создаваемый свободной парой элек- [c.22]

Дальнейшее изучение реакции пятихлористого фосфора с амидами карбоновых кислот носило случайный и бессистемный характер и не прибавило ничего нового к представлениям Валлаха—Жерара [2—5]. Нескольким другим фосфорсодержащим соединениям, полученным при реакции пятихлористого фосфора с галоид- и галоиднитроацетамидами, также было приписано строение хлорангидридов Ы-дихлорфосфонилиминокарбоновых кислот [4—8,16], и в таком виде они попали во все справочники по органической химии [18,19]. [c.82]

Влкяние строения алкильных групп, связанных с фосфором, на реакционную способность фосфорсодержащих соединений. Как [c.511]

И Других исследователей [202, 203) отмечалось снижение скорости нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в фосфатах по сравнению с фосфонатами. Как видно из приведенных в табл. И (№ 5) данных по щелочному гидролизу фторангидридов кислот фосфора, при замене алкильной группы, связанной с фосфором, на алкоксигруппу, константы скорости реакции, как правило, снижаются в десятки раз. Подобное снижение реакционной способности при замене алкильной группы на алкоксигруппу на первый взгляд может показаться удивительным, если при оценке связи между строением и реакционной способностью фосфорсодержащих соединений учитывать только индуктивный эффект заместителей и то обстоятельство, что, согласно распространенным в органической химии представлениям, алкоксигруппа является более электроотрицательным заместителем, чем алкильная группа [8, 10]. Большое число фактов, свидетельствующих о более низкой реакционной способности фосфатов по сравнению с фосфонатами, заставили несколько лет назад предположить возможность сопряжения алкоксигрунпы с реакционным центром [ПЗ, П7, 188, 200, 303]. Однако изменение констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, естественно, не отражает изменения энергии активации и энтропии реакций нуклеофильного замещения фосфатов и фосфонатов, что затрудняет возможность детального обсуждения электронных эффектов алкокси-и алкильных групп, связанных с фосфором, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора. Кроме того, как будет показано ниже (стр. 532), вследствие компенсационного изменения энергии и энтропии активации константы скорости реакции могут оставаться относительно постоянными, несмотря на сильное влияние заместителей на энергию активации и Ig PZ. Поэтому представляют большой интерес опубликованные в 1960 г. работы Хадсона, Кея [194] и Акснеса [204], посвященные гидролизу хлор- и фторангидридов производных кислот фосфора. [c.514]

Интересен в этом отношении рис. 16, на котором показана зависимость константы скорости щелочного гидролиза производных кислот фосфора от силы соответствующей кислоты, остаток которой входит в молекулу фосфорсодержащего соединения в виде галоидной или псевдогалоидной группы. Из графика видна общая тенденция к увеличению скорости щелочного гидролиза с повышением силы кислоты НХ, где X — галоид или псевдогалоидная группа в производных кислот фосфора. Вопрос этот достаточно подробно освещен в работах О Брайна и других исследователей [188, 216], и здесь мы его рассматривать не будем, отметив лишь, что несомненный интерес при обсуждении зависимости между строением кислот- [c.520]

Однако, прежде чем перейти к рассмотрению этого явления, по-видимому, следует сделать краткие выводы из рассмотренных примеров по зависимости между строением и скоростью нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. Отметим, что излагаемый ниже материал также служит подтверждением важной роли Рг. — ,1-сопряжения заместителей с тетраэдрическим атомом фосфора в переходном состоянии и потребует дополнительного обсуждения этого явления в конце данного раздела обзора. Здесь следует отметить лишь основное, что, по существу, значительная часть вышерассмотренных кинетических данных свидетельствует о необходимости учета р , — -сопряжения гетероатома заместителей, связанных с атомом фосфора, с Зй-орбитами фосфора в переходном состоянии. Такое сопряжение и степень занятости З -орбит центрального атома фосфора в переходном состоянии являются важнейшими факторами, определяющими реакционную способность фосфорсодержащих соединений при фосфорилирова-нии нуклеофильных реагентов. Поэтому в дополнение к вышеизложенным в начале настоящего раздела четырем основным факторам, определяющим скорость нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора (см. стр. 505), следует добавить еще одно скорость нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора зависит от — .-сопряжения неподеленной пары электронов гетероатома заместителя, связанного с фосфором, с реакционным центром и от степени занятости 3 -op6nT атома фосфора в основном и переходном состояниях. [c.530]

Рассмотренные в настоящем разделе данные о ферментативных реакциях с участием биологически важных фосфорилирующих агентов находятся в соотв етствии с современными представлениями о механизме нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. Из этих данных следует, что той аналогии, которая иногда допускается в трактовке механизмов ферментативных реакций, связанных с нуклеофильным замещением у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот и нуклеофильным замещением у тетраэдрического атома фосфора, быть не может. Важная роль Зс/-орбит атома фосфора и — -сопряжения заместителей, связанных с фосфором в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора, из рассмотренного материала вполне очевидна. Дальнейшее исследование этого вопроса может привести к лучшему пониманию зависимости между строением, реакционной способностью и физиологической активностью некоторых фосфорсодержащих соединений, а также к новым интересным данным в области энзимологии, в частности к дальнейшему изучению природы макроэргических связей. [c.597]

Еще 5—10 лет тому назад наши знания о строении соединений, в которы.х атом фосфора связан с пятью заместителями, носили в основном предположительный характер. Положение коренным образом изменилось лишь после того, как к исследованию структуры таких молекул был широко привлечен метод спектроскопии ЯМР, оказавший исключительно плодотворное влияние, в первую очередь, на развитие химии фторидов пятикоординнрованного фосфора. В настоящее время эта область химии фосфорсодержащих соединений продолжает успешно развиваться, число публикаций постоянно расгет, а круг исследователей, работающих и интересующихся результатами, работ, расширяется. [c.281]

Для того чтобы при анализе биологических образцов свести к минимуму влияние основного компонента пробы, следует использовать селективные детекторы. В большинстве случаев чувствительность этих детекторов к специфическим элементам выше, чем у детектора по теплопроводности или пламенно-ионизационного детектора, а следовательно, они идеально подходят для определения следовых количеств веществ в сложных смесях. В результате исключаются стадии предварительной подготовки пробы — экстр 1кция и концентрирование, или же предварительная подготовка существенно упрощается. Среди наиболее часто применяемых селективных детекторов следует отметить электронозахватный (анализ хлорсодержащих соединений), пламеннофотометрический (анализ серу- и фосфорсодержаш 1Х соединений) и с13отно-фосфорный (анализ азот- и фосфорсодержащих соединений). Кроме того, в результате внедрения в лабораторную практику гибридных методов анализа — ГХ-МС и ГХ-ИК — спектроскопии — клиническая медицина имеет в своем распоряжении широкую гамму методов, позволяющих определить строение различных химических веществ. [c.253]

Запатентовано получение высокомолекулярных фосфорсодержащих соединений, видимо обладающих карбоцепным строением, путем обработки различных каучуков или полиолефинов галоидангидридами фос(] инистых кислот [532—534] или пятисернистым фосфором [535—537], а также взаимодействия фенол-формальдегидных смол с тетраэтилпирофосфатом [173]. В ряде случаев для введения фосфора в органические полимеры была использована активность атома водорода в диалкилфосфитах. Последние легко конденсировались с продуктами взаимодействия аминоме-тилнолистирола и ацетальдегида [2771 [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология