Метод исследования хемилюминесцентны

Хемилюминесцентный метод изучения кинетики химических реакций аппаратурно прост и не осложняет течение процесса какими-либо внешними воздействиями. При современной чувствительности фотоумножителей, регистрирующих излучение, возможно изучение многочисленных реакций со слабым свечением. Однако хемилюминесценция является сложным явлением, связанным как с химической реакцией, так и с физическими процессами возбуждения и передачи энергии, и использовать ее для изучения кинетики и механизма реакции можно только в сочетании с другими независимыми методами исследования. [c.120]

В последние годы для изучения химической кинетики стали широко применяться радиоспектроскопические методы и. в первую очередь, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Усовершенствована аппаратура и получили дальнейшее развитие такие классические методы исследования, как инфракрасная ультрафиолетовая спектроскопия, спектрополяриметрия. Все шире во многих исследовательских лабораториях начинают использовать различные флуоресцентные и хемилюминесцентные методы анализа короткоживущих частиц, импульсный фотолиз, метод остановленной струи, радиотермолюминесценции и т. п. Важную информацию о механизме химических превращений можно получить при изучении воздействия на процесс света, квантовых генераторов и ультразвука. Много информации позволяет получить комбинированное применение потенциометрических и оптических методов. [c.3]

Помимо пространственно-разрешенных измерений концент- раций реагентов для определения констант скоростей реакций атомов в основных состояниях, струевой разрядный метод широко применяется для кинетических и спектроскопических исследований хемилюминесцентных явлений. В этих случаях параметры потока в реакционной трубке не столь важны, поскольку необходимое разрешение во времени невозможно получить, перемещая измерительную аппаратуру вдоль оси трубки следовательно, общее давление в системе, скорость подачи реагентов и диаметры трубок можно варьировать в широких пределах, так как не нужно добиваться сохранения свойств одномерного течения. [c.292]

На протяжении многих лет измерение концентраций атомов и радикалов было основной проблемой газовой кинетики. Ныне известно большое число простых методов измерения относительных и абсолютных концентраций различных реагентов, что привело к непрекращающемуся расширению типов реакций различной сложности, которые можно исследовать этими методами. Для измерения концентраций атомов и радикалов в струевых разрядных установках специально разработано несколько методов. Вообще говоря, эти методы можно классифицировать как методы хемилюминесцентного титрования (разд. 3.2.8). Другими методами служат специально приспособленные для струевых условий методы исследования быстрых газофазных реакций в статических условиях. Учитывая низкие концентрации всех [c.302]

Влияние среды на квантовые выходы хемилюминесценции, а также влияние процессов тушения и переноса энергии осложняет применение хемилюминесцентных методов исследования. Изменение состава системы в ходе химического превращения или при внесении добавок обычно приводит к изменению интенсивности свечения. Однако без дополнительных контрольных опытов, измеряя только хемилюминесценцию, нельзя ответить на вопрос о причинах изменения ее интенсивности. Изменения могут быть связаны с появлением новых хемилюминесцентных реакций, а также с влиянием состава на скорость элементарной реакции, приводящей к возбуждению, и на значения квантовых выходов. Поэтому при применении хемилюминесцентных методов всегда желателен кинетический контроль, при помощи которого можно установить причины изменения интенсивности. По тем же причинам нужны параллельные кинетические исследования и при изучении механизма хемилюминесценции. [c.19]

Перейдем к рассмотрению хемилюминесценции в медленных химических реакциях, жидкофазных и газофазных, идущих в мягких условиях, при невысоких температурах. Основной материал по закономерностям хемилюминесценции, ее механизму, хемилюминесцентным методам исследования был получен на примере реакций окисления молекулярным кислородом. Такой выбор реакций связан в первую очередь с их большой практической значимостью. Именно благодаря этому усилия многих исследователей были направлены на изучение реакций окисления, и в настоящее время в результате большого числа работ кинетика многих реакций окисления достаточно хорошо известна вплоть до элементарных констант. [c.45]

В настоящей главе рассматриваются современные представления о механизме и кинетике реакций окисления индивидуальных веществ и их смесей, описаны экспериментальные методы исследования элементарных стадий в процессе окисления. Здесь же дается и достаточно подробное изложение отдельных кинетических работ, посвященных механизму катализа, измерениям констант скорости продолжения и обрыва цепи в реакциях окисления индивидуальных веществ и смесей. Результаты этих работ непосредственно используются в дальнейшем для объяснения закономерностей хемилюминесценции. Знакомство с экспериментальными методами исследования реакций окисления и обсуждаемыми экспериментальными работами полезно и в том отношении, что позволит читателю сделать выводы о сравнительной эффективности обычных кинетических и хемилюминесцентных методов исследования. [c.45]

Отсюда видно, что в данном случае хемилюминесцентные методы определения кинетических характеристик инициаторов никаких принципиально новых возможностей не открывают. Основное их преимущество состоит в том, что они являются экспрессными методами исследования. Их применение резко сокращает затраты труда и времени. Если при аналитическом методе измерения кинетики после приготовления раствора работа только начинается, то при использовании хемилюминесцентного [c.103]

Таким образом, с помош ью хемилюминесцентного метода исследований можно определить константы ку и кю и оценить относительную антиокислительную эффективность исследуемых соединений. Это в свою очередь позволяет дать рекомендации для направленного синтеза эффективных ингибиторов. [c.248]

В принципе возбуждение какого-либо молекулярного состояния или состояний, например таких, которые наблюдаются в хемилюминесцентных реакциях, представляет собой идеальный источник для спектроскопических исследований высокого разрешения почти совсем не существует наложения нежелательных спектров, а переходы обычно происходят в пределах широкой области колебательных уровней возбужденных состояний, которые часто недоступны для поглощения из основного электронного состояния. Однако слабая интенсивность хемилюминесценции приводит к трудностям в регистрации спектра с высоким разрешением, необходимым для точных измерений энергии колебательных и вращательных уровней. Тем не менее в настоящее время имеются два перспективных метода для облегчения таких исследований. В первом с целью увеличения полезного светового потока источника применяются лазерные материалы, такие, как многослойный диэлектрик, в качестве зеркального покрытия с очень высокой отражающей способностью ( 99,99%). Второй связан с использованием усовершенствованных методов регистрации при помощи фотоэлектрических приемников. Счетчик фотонов, применяемый отдельно или вместе с фазочувствительным усилителем и объединенный с фотоумножителем, который имеет хорошее отношение сигнал/шум, дает большие преимущества в чувствительности. Кроме того, существуют электроннооптические преобразователи с высоким коэффициентом усиления и удовлетворительным временным разрешением. [c.340]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Анализ спектров электронной хемилюминесценции — другой очень чувствительный метод исследования элементарных стадий цепных процессов и реакций горения при этом обычно получают информацию о реакциях с участием атомов и радикалов, которые вследствие их высокой экзотермичности играют большую роль в процессах горения. Источником хемилюминесцентного излучения служит какой-либо реагирующий компонент смеси. Заселенность верхнего состояния излучающих частиц и, следовательно, интенсивность излучения существенно превышают тепловые равновесные величины, которые можно вычислить, зная полную концентрацию излучающих частиц. Обычно интенедв- [c.143]

Преждем чем закончить описание информации, полученной при исследовании хемилюминесцентных реакций в струевых разрядных установках, уместно отметить все более широкое применение этого метода при изучении энергетических уровней простых молекул и радикалов. [c.340]

Изучению механизма антиокислительного действия дитиофос-фатных присадок посвящено немало работ [101, 198, 392, 416—428, 616]. Кинетический [331, 418, 422, 424, 429, 430], спектрофотометрический [416, 431], радиохимический [419], хемилюминесцентный [423], и полярографический [432] методы исследования позволили сделать однозначный вывод стабилизация смазочных масел дитиофосфа-тами обязана разрушению образующихся перекисных радикалов. Изучение жидкофазного окисления тетралина в присутствии 3% бариевых солей дициклогексил-, диоктил- или других дитиофосфорных кислот при концентрации гидроперекиси кумола 1,34 моля/л [424, 418] показало, что в начальной стадии ( первые 10 мин) дитиофосфорная соль индуцирует окисление благодаря высокой концентрации перекисного радикала, образовавшегося при разложении гидроперекисного соединения дитиофосфатом, затем резко ингибирует его. Добавление соединения, способного к образованию водородной связи с дитиофосфатом существенно интенсифицирует ингибиторные свойства. По-видимому, образование водородной связи облегчает взаимодействие молекулы дитиофосфата с перок-сидным радикалом [422]. Показано, что антиокислительное действие диалкилдитиофосфатов цинка на сквален, кумол, индан и др. углеводороды связано с обрывом окислительной цепи путем удаления перекисных радикалов. Предложен следующий механизм ингибирования [421, 610] [c.32]

Исследования влияния среды на протекание реакций с участием свободных радикалов начали особенно интенсивно развиваться лищь в последнее десятилетие в связи с развитием и усоверщен-ствованием новых физических методов исследования, позволяющих непосредственно следить за появлением или исчезновением в системе свободных радикалов. В первую очередь, следует указать на радиоспектроскопические и хемилюминесцентные методы исследования кинетики радикальных реакц1 п. Появилась возможность находить константы скорости элементарных реакций весьма сложных химических процессов, протекающих с участием радикалов. [c.352]

В ряде химических реакций, обычно экзотермических, промежуточные соединения или продукты могут образовываться в возбужденном состоянии. Если возбужденная молекула дезактивируется, испуская квант света, наблюдается явление, называемое хемилю-минесценцией. Интенсивность излучения связана со скоростью химической реакции, обусловливающей излучение, а спектральный состав свечения — с энергетикой элементарного акта и с природой возбужденной частицы. Хемилюминесцентный метод изучения кинетики химических реакций (в сочетании с другими методами) может быть особенно удобен для исследования промежуточных стадий, протекающих с образованием возбужденных молекул. В настоящее время хемилюминесцентные методы применяются для решения практически важных вопросов, например для оценки эффективности стабилизаторов полимеров и пластмасс. [c.118]

Книга в основном построена на оригинальном материале, разработанном авторами в Институте химической физики АН СССР за последние 7 лет, начиная с 1958 г. В этих работах возможности хемилюминесцентных методов изучались главным образом на примере реакций окисления органических веш еств молекулярным кислородом. Такой выбор реакций был связан с большой практической значимостью процессов окисления, а также с тем, что кинетика многих из этих реакций достаточно полно изучена. Последнее сильно облегчило работу, так как в ряде сл5гчаев можно было ограничиваться чисто хемилюминесцентными исследованиями и прямо сопоставлять закономерности хемилюминесценции и кинетики. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология