Переход клубок глобула

Теория перехода клубок — глобула развита Лифшицем, Грос-бергом и Хохловым. Этот переход и состояние глобулы зависят от свойств цепи. Если цепь длинная и ее гибкость мала, т. е. р" > г , где — среднее квадратичное расстояние между мономерами, соседствующими в клубке, а г—величина порядка радиуса взаимодействия между звеньями, то при Т < в переход подобен фазовому переходу первого рода со скачком плотности. Если цепь гибкая, т. е. р г , получается плавный переход второго рода с постепенным разбуханием глобулы до размеров клубка. При р > сама глобула является двухфазной системой, состоящей из плотного ядра и флуктуирующей опушки , плотность которой постепенно убывает до нуля. Ядро глобулы сходно с кристаллом, а не с жидкостью. При достаточно низкой температуре короткая цепь образует глобулу без опушки . [c.78]

Конденсации типа газ — жидкость для малой системы естественно сопоставить уже упоминавшийся переход клубок — глобула, который мы более подробно рассмотрим в гл. IV. [c.72]

IV. 3. ПОЛОЖИТЕЛЬНОЕ И ОТРИЦАТЕЛЬНОЕ НАБУХАНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ И ОСНОВЫ ТЕОРИИ ПЕРЕХОДА КЛУБОК - ГЛОБУЛА [c.121]

В какой-то мере мы уже касались этих вопросов во Введении и в гл. I. Здесь же остановимся на истории разработки теории перехода клубок — глобула в синтетических гомополимерах, которая, на наш взгляд, является весьма поучительной. [c.121]

Рис. IV. 4. Термокинетическаи схема перехода клубок— глобула (65) а—фазовая диаграмма А1 и Ач—начальные точки состояния для отдельной макромолекулы (А) и большой системы в целом — IV траектории изменения состояния макромолекул при разных скоростях понижения температуры (скорость увеличивается от / к /V)..

В то же время функция распределения по к во всей области является гауссовой [см. (1.2)], отличаясь от функции (IV. 6) только численным множителем в показателе экспоненты. При анализе набухания макромолекулы одинаковые результаты получаются при использовании (1.2) и (IV. 6), а при исследовании перехода клубок — глобула уже нельзя, как это сделано в [22], использовать уравнение (1.2) или, как в работах [73, 74], уравнение (IV. 6). К адекватным результатам может привести только использование уравнения (IV. 7). [c.123]

В последнее время переход клубок — глобула в одиночной макромолекуле изучался несколькими различными экспериментальными методами [28 — 32 ]. - Прим, перев. [c.135]

Представляет интерес вопрос о характере перехода клубок-глобула. Еще в работе Эйзнера [77] был сделан вывод о том, что в гибких макромолекулах переход должен протекать непрерывно (без скачка размеров) и в пределе бесконечной молекулярной массы отвечать фазовому переходу второго рода, а скачок, отвечающий при М- оо фазовому переходу первого рода, появляется только у очень жестких полимеров. В дальнейшем к такому выводу приходили и другие авторы, причем в работе [75] было показано, что критерий существования скачка является примерно на порядок более жестким, чем считалось раньше. [c.124]

Первоначальное уменьшение [г)] связано с изменением химической структуры отдельных цепей ДМФ становится для них худшим растворителем, и они поджимаются заметим, что при действии щелочи на полимеры или сополимеры акрилонитрила происходит химический переход клубок — глобула, сопровождаемый появлением оранжевой окраски. В то время как это изменение цветности обратимо, изменение размеров необратимо, и при титровании кислотой сохраняется зависимость [c.127]

Обзор теоретических представлений о коллапсе одиночной макромолекулы, т.е. о переходе клубок — глобула см. в статьях [24, 26 ].— Прим, перев. [c.134]

Термодинамика малых систем и переход клубок — глобула. М. и растворитель, содержащийся в ее координационной сфере, можно рассматривать как статистич. ансамбль, подчиняющийся термодинамике малых систем. Одной из особенностей этой термодинамики является инверсия нек-рых интенсивных и экстенсивных параметров. В частности, поскольку молярная [c.60]

Внутримолекулярное взаимодействие звеньев или статистич. элементов цени описывается такой же функцией, как и межмолекулярное. Поэтому на участке Е Е" внутри координационной сферы должны разыграться примерно такие же события, как для большой системы на участке В В". При темп-ре когда р-р в целом еще вполне стабилен, путь малой системы пересечет спинодаль, и М. полностью утратит устойчивость. Но т. к. разделение на фазы в обычном смысле при этом не происходит, то единственное, что может сделать М.,— это выпасть на себя , по полной аналогии с поведением нерастворимых блоков ири образовании молекулярной мицеллы. Это и есть переход клубок — глобула, резкость к-рого должна увеличиваться с увеличением гибкости. [c.61]

Говоря о превращениях в разбавленных растворах белков, следует иметь в виду, что при очень медленном охлаждении не исключена возможность возникновения своеобразной термокинетической ситуации (по терминологии С. Я. Френкеля) — перехода клубок — глобула на молекулярном уровне без застудневания раствора. В этом отношении интересно отметить своеобразное поведение очень разбавленных растворов желатины ниже температуры, при которой происходит спирализация ее макромолекул, т. е. ниже 40 °С. В работе Зубова, Журкиной и Каргина [74] такие растворы подвергались выпариванию и полученный полимер растворяли при комнатной температуре. Образовывался опалесцирующий раствор, который при небольшом повышении температуры переходил в студнеобразное состояние. Растворимость желатины, получаемой при низкотемпературном испарении разбавленных растворов, дала основание авторам провести аналогию между этим полимером и глобулярными белками. [c.151]

Коллапс полимерных сеток. В разд. 3.1 было показано, что с уменьшением температуры в окрестностях 0-точки происходит фазовый переход клубок-глобула. Можно было полагать, что аналогичный переход приведет к значительному изменению объема набухшей полимерной сетки в окрестностях 0-ТОЧКИ, поскольку отрезок цепи между узлами сшивки по свойствам не отличается от гауссова клубка. Действительно, в 1978 г. Танакой было открыто явление, которое получило назва- ние коллапса полимерной сетки, заключающееся в колоссальном обратимом изменении объема набухшей полимерной сетки (1000%) при незначительном изменении условий, определяющих термодинамическое качество растворителя. [c.128]

Увеличение [л] и (К2)0,5 с добавкой солей можно объяснить адсорбцией ионов на макромолекулах ПАА, что приводит к повышению растворимоста, симбатно этому меняются и объемные эффекты. Уменьшение [л ] и (К2 )0,5 логичнее всего связать со структурирующим действием ионов на молекулы воды, которое приводит к уменьшению объемных эффектов, т.е. качество воды как растворителя для ПАА ухудшается. Чувствительной к конформационному состоянию макромолекул ПАА является и константа Хаггинса К (см. ур-ние 4.2). Так, уменьшение [Л ] и (Н2)0.5 за счет солевых добавок сопровождается антибатным изменением К - наблюдается ее увеличение от 0,3 до 0,6. Такой характер изменения К под действием солей можно объяснить ухудшением качества растворителя при переходе от водных к водно-солевым средам [24]. Резкое увеличение К, уменьшение [л ] и (Й2 )0.5, подобное фазовому переходу клубок - глобула, имело место и при переходе от водных к водно-ацетоновым растворам ПАА [25]. Наблюдаемый эффект связан с резким ухудшением термодинамического качества растворителя для фиксированной области составов бинарной смеси вода - ацетон. [c.154]

Образование ЖК глобулы есть результат взаимодействия боковых мезогенных групп, поэтому процесс формирования глобулы и ее структура в значительной степени зависят от длины развязки, соединяющей холестериновую группу с основной цепью. При увеличении длины развязки температурный интервал перехода клубок — глобула сдвигается в сторону более низких температур (рис. 9.16). Макромолекулы, имеющие короткую [c.365]

Переходы клубок — глобула. Когда Р перестает иметь минимум при отличных от нуля значениях п (рис. УП.7, кривая 2), глобула распадается и происходит переход глобула — клубок. Точке перехода соответствует условие = 0. [c.177]

Тс — температура перехода клубок - глобула [c.177]

Принципиальный этап развития теории глобула — клубок составили работы Лифшица, Гросберга и Хохлова [71], которые решили задачу о компактизации макромолекулы, учтя неоднородность распределения полимерных звеньев в клубке. Эта теория привела к результатам, отличающимся от простой теории Птицына — Эйзнера, и лучше согласовалась с результатами машинного эксперимента по исследованию перехода клубок-глобула, однако была слишком сложна, чтобы ею непосредственно можно было бы пользоваться для интерпретации экспериментальных данных. [c.123]

В последующие годы и другие авторы использовали процедуру Флори для построения теории перехода клубок — глобула [72—74], фактически повторяя работу [70] и приходя к тем же самым результатам, отличающимся от результатов строгой теории. И только в 1986 г. Бирштейн и Прямицын [75] обратили внимание на ошибку, которую совершали авторы этих работ. [c.123]

Заметим еще, что в то время как для гибкоцепных полимеров переход клубок — глобула наблюдался несколько раз, для полужестких макромолекул его не наблюдали даже в идеальных условиях приготовления сухих глобул для наблюдения в электронном микроскопе [21]. В этом случае полимер растворяют в смеси растворителя с более высококипящим осадите-лем и потом распыляют на подложку, с которой затем снимают реплику. По мере улетучивания растворителя клубки переходят в сухое компактное состояние, т, е. истинные глобулы, по размерам которых, зная сухую плотность, легко определить не только М, но и ММР. Причем в тех случаях, когда глобулы на самом деле получались, другие методы давали те же значения М и тот же характер ММР. Этим методом пользовались на протяжении последних десятилетий, но он не стал стандартным из-за ряда неудобств громоздкости, длительности экспериментов, необходимости счета частиц на микрографиях (для определения ММР), наконец, именно из-за того, что существует реальный предел жесткости, выше которого метод перестает работать — а подчеркнем, что условием корректности метода является полная глобулизация, т. е. совпадение плотности глобул и сухого стеклообразного полимера. [c.125]

Этим не ограничиваются фазовые переходы в гелях так как гель можно считать одной гигантской зашитой на себя макромолекулой, то он может компактизоваться по тому же механизму, что отдельный клубок собственно, косвенным доказательством перехода клубок — глобула как раз и явились опыты по резкой компактизации гелей, которую наблюдать гораздо легче, чем само образование глобул. Правда, провести отчетливую грань между этим фазовым переходом и разделением фаз при синерезисе довольно трудно. [c.130]

Ф, развернутый клубок (рис. IV. 12) в занимаемом им про--странстве имеет относительную плотность 1. Вряд ли, однакй, удачно считать цепи в глобуле или свернутом клубке фантомными (без толщины), а в развернутом — реальными. Лучше интерпретировать соответствующие переходы в терминах изме-ления мерности, характеризуемой скейлинговыми показателями при тогда переходы клубок глобула можно считать [c.135]

В плане количественных оценок проблема решается проше в случае мезогенов в боковых цепях. Нетрудно вычислить длину подвеса, обеспечиваюшую возможность контактпрования мезогенов даже в сополимерах, где мезогены подвешены не к. каждому повторяюшемуся звену [30]. В этом случае возникновение локального термотропного жидкокристаллического порядка возможно даже на уровне изолированной макромолекулы [30, 247], что, естественно, отражается на ее жесткости и других свойствах. В принципе, в таких макромолекулах воз.можны внутрицепные переходы первого рода, отличные от перехода клубок — глобула или кооперативного перехода спираль — клубок. [c.360]

Достаточно сильное поле вызывает охлопывание гомополи-мерного клубка в глобулу, т. е. своего рода фазовый переход клубок — глобула. При достаточно высокой температуре в потенциальной яме нет уровня свободной энергии первый уровень возникает при некоторой критической температуре Гкр- [c.240]

Еще один варпант анализа вопроса о термодинамич. природе перехода клубок — глобула связан с моделированием этого перехода на электронно-вычислительной машине. Прп этом в программу вводятся сведения о нек-ром ансамбле цепочек с определенным характером взаимодействия между звеньями, характеризуемым функцией, к-рая далее обозначена т. Переход от отталкивания к притяжению между звеньями (происходящий в точке О па рис. И) приводит к уменьшению средних размеров цепочки, соответствующему уменьшению параметра набухания а с темп-рой и увеличению т. Можно, далее, построить распределение размеров М. в зависимости от значения т (рис. 12). [c.62]

При возникновении надмолекулярных структур действуют те же силы, что и при образовании вторичных молекулярных структур (если увеличивать степень полимеризации до бесконечности, сама граница между молекулярными и надмолекулярными структурами станет весьма зыбкой). Соответственно должна существовать и морфологическая аналогия между надмолекулярными и вторичными молекулярными структурами. В простейшем случае, когда фазовое равновесие не осложнено никакими избирательными взаимодействиями, эта аналогия перерастает в тождество при переходе клубок — глобула раствор одновременно молекулярно-дисперсный и коллоидный морфология мономолекулярной глобулы неотличима от морфологии глобулярного агрегата нескольких цепей. Эта аналогия сохраняется до известной степени и при наличии избирательных взаимодействий. Так, флуктуационным сеткам в растворах дифиль-ных сополимеров предшествует образование вулканизационных молекулярных структур, а образованию мезоморфных слоистых гелей — возникновение молекулярных мицелл, т. е. молекулярных слоистых структур со сферической симметрией. И даже в наиболее сложных случаях специфических взаимодействий образованию кристаллосольватной фазы предшествует возникновение организованного комплекса макромолекулы с растворителем, при котором меняется конфигурация, конформация или жесткость цепи. [c.135]

До сих пор неизвестны экспериментальные попытки обнаружить обратимый переход клубок — глобула в полимерных растворах, предсказанный в работе [662]. Препятствиелг может служить недостаточная гомодис-персность образцов и малая величина интервала Д7 сосуществования клубков и глобул. Если такое сосуществование при некоторых концентрациях и температурах раствора, действительно, имеет место, то нм, возможно, объясняется излом графика обратной интенсивности опалесценции /0 =/(зт (0/2)) при концентрациях ниже и выще с—с , упомянутый выше. [c.312]

Температурная зависимость средней плотности в пределах макромолекулы в области перехода клубок - глобула (по И. М. Лифшицу, А. Ю. Гросбергу, А. Р. Хохлову, 1979) [c.178]

Термодинамическое описание температурных переходов в белке связано с критическими температурами. Мы видели в (УП, 2), что суш ествует температура Т% перехода клубок - глобула, которая зависит от характера взаимодействий в цепи. В гетерополимерной цепи, где энергии взаимодействий между отдельными звеньями различны, происходит дальнейший переход при критической температуре Тс < Т% от неорганизованной глобулы с большими количеством равновероятных состояний в замороженное фазовое состояние. Здесь уже образуется расплавленная глобула с переходом в нативную структуру, обладаюшую уникальной и единственной конформацией. Итак, температура сворачивания цепи Тс в нативную конформацию отличается от температуры Т% уплотнения клубка до глобулы. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология