Минимизация энергии

Если же число реакций очень велико (несколько десятков), то выявление линейно-независимых из них лишь незначительно упрощает расчет. В этом случае можно использовать рассматриваемый ниже подход, основанный на минимизации энергий [c.101]

МЕТОДЫ МИНИМИЗАЦИИ ЭНЕРГИИ [c.521]

Проиллюстрируем проведение расчетов по методу минимизации энергии Гиббса на простом примере смеси веществ Ai и Aj. Особенностью излагаемого, ниже подхода будет то, что не рассматривается химический процесс получения Aj из Al (т. е. закон действующих масс), а для расчета используют табличные данные о логарифмах констант равновесия образования Ai и А . Рассмотрим реакцию образования А из простых веществ L [c.115]

В некоторых случаях можно получить простое выражение энергии через вариационные параметры волновой функции. Эго выражение затем можно продифференцировать и приравнять получающиеся значения нулю с тем, чтобы найти обычным путем минимум этого выражения. Во многих случаях, однако, это невозможно. Тогда следует рассчитать энергию для определенного набора численных значений параметров и определить минимум энергии графическим путем. Такой метод можно назвать численным в противоположность аналитическому методу минимизации энергии. Имеется один тип вариационных параметров, [c.107]

УНИВЕРСАЛЬНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ СЛОЖНОЙ РЕАКЦИИ — МИНИМИЗАЦИЯ ЭНЕРГИИ СИСТЕМЫ [c.112]

Вычисление геометрической структуры молекулы в основном состоянии можно проводить, находя минимум полной энергии в зависимости от длин связей и валентных углов. Существует второй путь, более простой, но менее строгий. Считая, что валентные углы в сопряженных системах близки к 120° (рентгеновские данные подтверждают, что отклонения обычно не более 3—4°), можно вычислять длины связей, используя соотношение (8.60). В тех случаях, когда были проведены расчеты геометрии с прямой минимизацией энергии и по соотношению порядок связи — длина связи (8.60), рассчитанные двумя способами величины отличались в среднем на 0,001—0,002 А. [c.287]

Если бы взаимодействовали три вещества Аь Аг, Аз одинаковой химической формулы, то, по аналогии с проведенным рассмотрением, минимизация энергии Гиббса привела бы к соотно-щениям [c.117]

В последние годы осуществлен расчет сложного равновесия процесса Клауса минимизацией энергии Гиббса системы (см. гл. III). Расчет выполнен применительно к реальному сырью для процесса, протекающего последовательно в печи, котле-утилизаторе, трех последовательных секциях каталитический реактор — конденсатор . В табл. 95 даны результаты расчетов равновесия. [c.353]

Явление мицеллообразования характеризуется рядом особенностей. Подобно адсорбции мицеллообразование протекает самопроизвольно, т. е. с уменьшением энергии Гиббса системы. Действительно, силы когезии между полярными молекулами воды значительно выше, чем силы взаимодействия между углеводородными цепями и водой. Поэтому любые процессы, связанные с переходом углеводородных радикалов из воды в близкую по полярности фазу, энергетически выгод-ны В очень разбавленных (ниже ККМ) растворах стремление системы к убыли свободной энергии удовлетворяется за счет перехода молекул ПАВ в поверхностный слой и выталкивания углеводородных радикалов из воды в неполярную фазу. При полном насыщении адсорбционного слоя такая возможность исчерпывается. С дальнейшим повышением концентрации ПАВ минимизация энергии Гиббса может быть реализована лишь за счет структурных изменений в объеме раствора, т. е. путем образования мицелл. При этом гидрофоб- [c.38]

В тех случаях, когда были проведены расчеты геометрии с прямой минимизацией энергии и по соотношению порядок связи — длина связи (7.87), рассчитанные двумя способами значения отличались в среднем на 0,0001—0,0002 нм. [c.251]

Молекулы всех оснований в ДНК и РНК плоские и содержат объединенную систему я-электронов, которая охватывает все атомы. Соответствующую волновую функцию получают из атомных, составляя линейную комбинацию атомных функций, умноженных на коэффициенты, подбираемые методом минимизации энергии . [c.351]

Альтернативный подход основывается на постановке вопроса как природа решает проблему скручивания Направлено ли скручивание вдоль определенных линий, которые делают результат однозначным, и, если это так, что выполняет роль гидов Для ответа на этот вопрос нами построена модель, в которой используется разумное предположение о том, что образование стебля является конкурирующим, но в высшей степени кооперативным процессом. В дальнейшем мы детализируем этот подход, рассмотрев прежде всего основные аспекты методов, основанных на минимизации энергии. [c.521]

Достоинством такого типа моделирования по методу Монте-Карло прежде всего является то, что он не зависит от расчетов энергии. Были проведены тесты, показавшие, что для достаточно большого числа генерированных завершенных структур, скажем 50, почти всегда найдется структура, которая была бы рассчитана методом минимизации энергии. Кроме тоге, получают спектр полных структур, которые при желании могут быть классифицированы в соответствии с их энергией или частотой появления. [c.526]

Дальнейшее развитие этого подхода состоит в реализации третьего этапа - перехода в нативное состояние путем локальных трансформаций. Для этого необходимо провести тщательный анализ полученного набора конформаций и осуществить поиск низкоэнергетичных структур вблизи каждой из них при небольшом разбросе параметров, используя алгоритм восстановления атомной структуры белка по упрощенной геометрии. После чего возможна минимизация энергии и получение третичной структуры белка с высокой [c.149]

Во второй главе представлена усовершенствованная методика расчета равновесного состава продуктов пиролиза, основанная на минимизации энергии системы [c.7]

Разработка правильной теории, доказательство применимости механической модели к природным макромолекулам и создание соответствующего метода исследования все еще не гарантируют решения структурной проблемы белков. Расчет пространственного строения беспрецедентных по своей сложности белковых молекул, исходя только из знания их химического строения, может оказаться несостоятельным по чисто физическим и математическим причинам. Воздвигаемое здание может рухнуть из-за несовершенства потенциальных функций и параметризации методов Минимизации энергии многоатомных систем по многим переменным, алгоритмов и профамм счета на ЭВМ, накопления ошибок и многих других вопросов, не предполагаемых в начале поиска решения, а возникаю-.Щих, как правило, неожиданно. Особенность рассматриваемой проблемы структурной организации белка заключается еще и в том, что все [c.107]

На рис. 11.32, а приведена зависимость частот встречаемости различных форм основной цепи дипептидных фрагментов (не содержащих остатков Gly) от значений угла 0 в 50 глобулярных белках, трехмерные структуры которых найдены методом рентгеноструктурного анализа с хорошим разрешением ( 2,6 А). На рис. П.32, б приведены аналогичные данные для дипептидов, включающих хотя бы один остаток Gly. Кривые на обоих рисунках представляют собой огибающие вершины прямоугольников, ширина каждого из которых равна 20° в шкале 0, а высота - частоте встреч в структурах отобранных белков дипептидных фрагментов определенной формы с углами 0, попадающими в соответствующий 20-градусный интервал. Полученное распределение опытных величин (число их > 7000), очевидно, не может вызвать каких-либо сомнений в экспериментальной обоснованности классификации форм основной цепи дипептидных фрагментов на два типа - шейпы fue. Формы R-R, R-B и B-L составляют шейп /, а формы В-В, B-R и R-L - шейп е. Редко встречаемые в кристаллических структурах белков формы дипептидных участков L-R, L-B и L-L могут занимать промежуточное положение. Кривые на рис. 11.32 имеют несколько диффузный характер, что отражает, с одной стороны, действительный разброс значений угла 0 в структурах белков, т.е. конформационную свободу остатков, а с другой - экспериментальные ошибки в определении значений ф и V /, которые могут составить 10-15°. Однако несмотря на большую ширину полос, нельзя не заметить их дублетную, а в ряде случаев триплетную структуру. Это указывает на существование у всех форм основной цепи дипептидов двух или трех предпочтительных значений угла 0, обеспечивающих наиболее выгодные взаимные ориентации смежных остатков. Расстояния между максимумами полос распределения всех форм основной цепи равны 40-60°. Отмеченный опытный факт об относительной дискретности распределения значений угла 0 целесообразно учитывать в конформационном анализе пептидов и белков при выборе исходных для минимизации энергии структурных вариантов. [c.226]

Метод деформации с одновременной минимизацией энергии. 3. Ли и [c.242]

Дальтон принял в качестве отправной точки таблицу соединительных весов элементов и задался вопросом, почему должно быть постоянным количественное отношение соединяюшихся элементов. Его ответ заключался в следующем всякое соединение состоит из большого числа одинаковых молекул, каждая из которых построена из одного и того же небольшого числа атомов, связанных между собой одинаковым образом. Но все же Дальтону еше необходимо было знать, какое именно число атомов углерода и кислорода соединено друг с другом в каждой молекуле оксида углерода и сколько атомов водорода и кислорода соединено друг с другом в молекуле воды. Лишенный возможности руководствоваться иными соображениями, он выдвинул правило простоты , которое вначале очень помогало ему, но затем привело к серьезному затруднению. Наиболее устойчивыми двухкомпонентными молекулами, рассуждал Дальтон, должны быть простейшие двухатомные молекулы типа АВ. Если известно только одно соединение двух элементов, оно должно иметь формулу АВ. Следующими по устойчивости должны быть трехатомные молекулы типа АВ и А В. Если известны только два или три соединения двух элементов, они должны принадлежать к этим трем типам. Это правило было одним из принципов экономии , подобным правилу минимизации энергии в механике или принципу наименьшего действия в физике, которые верно сформулированы не во всех случаях. Дальтон оказался здесь на неверном пути. [c.281]

Значения параметров а, Ь, с, йи т. д. могут быть найдены посредством минимизации энергии системы по каждому параметру. Подобный расчет для молекулы водорода показывает, что связь имеет на 17% ионный характер. Надо заметить, что потеории молекулярных орбиталей и простая волновая функция для водородной молекулы содержит ионные члены, соответствующие структурам III и IV, но им придан такой же вес, как и гомеополярным структурам. Это можно увидеть, раскрыв уравнение волновой функции (5-37). [c.165]

В последнее время эта идея была расиространеиа на орбитальные ЭО, т. е. предполагается, что выравнивание ЭО происходит в рамках связывающей молекулярной орбитали. Квантовохимическое рассмотрение этого вопроса показало, что выравнивание ЭО эквивалентно минимизации энергии химической связи и поэтому может быть положено в основу вычисления ее полярности. Кон- [c.99]

Считая молекулы жесткими, т. е. пренебрегая вкладом колебательного движения, энергию кристаллической структуры выражают в виде функции геометрических параметров, включающих параметры ячейки, координаты центров тяжести симметрически независимых молекул и параметры, характеризующие ориентацию этих молекул. В частных случаях число независимых параметров может быть уменьшено. С другой стороны, учет нежесткости молекул требует введения дополнительных параметров. Минимизация энергии кристаллической структуры позволяет найти значения структурных параметров, соответствующие оптимальной молекулярной упаковке. Затем весьма интересно сравнить эти значения с экспериментальными данными. [c.464]

Расчет равновесного состава продуктов простых процессов с небольпшм числом реакций не представляет особых проблем и, как правило, производится по уравнению закона действующих масс. В слу чае процесса пиролиза, представляющего собой сложную химическую систему, возникают сложности при расчете равновесной смеси. В связи с этим для расчета равновесной смеси пиролиза использован метод минимизации энергии системы [c.125]

Очевидно, что электронно-ядерное соответствие, необходимое для минимизации энергии реакции, может осуществляться только при определенной молекулярной подвижности среды. Многие химические прюцессы в полимерах и других конденсированных системах лимитируются молекулярной подвижностью среды либо существенно зависят от расположения молекул и звеньев в клетке растворителя. [c.558]

Этот тезис, как и положение о том, что трехмерная белковая структура обладает минимальной внутренней энергией, не является, однако, достаточной основой для разработки расчетного метода физической теории, позволяющего по известной аминокислотной последовательности однозначно идентифицировать среди множества возможных конформационных вариантов единственную физиологически активную конформацию белка. Кроме того, нереально определение геометрических параметров этой конформации путем минимизации энергии всех внутримолекулярных невалентных взаимодействий по всем степеням свободы. Достн- [c.102]

В и L. Для A -L-Glu-NHMe приемлемыми оказались все комбинации значений Xi> отвечающие минимумам торсионных потенциалов, за исключением % = Ц2 60°. Сечения ф-у, Xi X2 и Хз позволили составить представление об ориентировочных значениях геометрических параметров всех возможных оптимальных конформаций молекулы A -L-Glu-NHMe Они были уточнены минимизацией энергии при вариации углов вращения ф, у, Хь Х2 и Хз- Полученные результаты приведены в табл. П.16 Среди [c.178]

Рассмотрение пространственного строения пептидов и метода их конформационного анализа начнем с изучения всех возможных конформаций у простейших молекул этих соединений, а именно A -Gly-Gly-NHMe (1) A -L-AIa-Z.-Ala-NHMe (II) и A -L-Val-L-Val-NHMe (III) [110, 111]. Можно полагать, что молекулы с выбранными аминокислотными остатками достаточно полно отражают конформационные возможности основных цепей дипептидов с любыми боковыми цепями стандартных аминокислот. Между тем конформационные задачи этих молекул наиболее просты, поскольку фактически сводятся к установлению оптимальных форм только основных цепей. В качестве переменных были выбраны углы вращения ф , Фг. 2, углы Xi и %2 У молекул II и III отвечали минимумам торсионных потенциалов и имели возможность изменяться при минимизации энергии (рис. 11.27). [c.194]

Расчет двух трипептидных фрагментов с чередующимися остатками Phe и Pro вьшолнен также на основе оптимальных форм монопептидов, т.е. независимо от полученных для дипептидов результатов. У фрагмента с последовательностью Phe-Pro-Phe число начальных приближений составило 162, а с последовательностью Pro-Phe-Pro - 36. Значения углов вращения во всех низкоэнергетических конформациях обоих трипептидных фрагментов, полученных после минимизации энергии по девяти переменным в первом случае и по шести во втором, оказались несильно отличающимися от углов в соответствующих конформациях дипептидов. В табл. П.28 для фрагментов Pro-Phe-Pro и Phe-Pro-Phe приведены предпочтительные конформации различных форм основной цепи и, кроме того, для каждой формы - самая высокая по энергии конформация. В табл. 11.29 дано энергетическое распределение всех рассчитанных структурных вариантов трипептидных фрагментов. Здесь обращает на себя внимание заметная структурная детерминация в одном случае и равномерное распределение конформаций - в другом. Подавляющее большинство структур O-Phe-Pro-Phe-NH , составленных только из самых выгодных монопептидных вариантов, имеют энергию, превышающую 4,0 ккал/моль. Рассмотрим сначала конформационные состояния трипептида O-Pro-Phe-Pro-NH . У конформаций этого фрагмента с развернутыми формами основной цепи В-В-В и B-B-R отсутствуют взаимодействия между первым и третьим остатками. Взаимодействия же на дипептидных участках практически не отличаются от взаимодействия у свободных дипептидов. При этих условиях энергия структурных вариантов с формами В-В-В и B-B-R представляет собой аддитивную сумму энергий соответствующих дипептидных конформаций (за вычетом дублируемых энергетических вкладов) Конформации со свернутой (R-R-B) и полусвернутой (B-R-R и B-R-B) основными цепями обладают невыгодными контактами в пределах [c.210]

Для минимизации энергии в заданном направлении было проверено два алгоритма метод золотого сечения и вычисление минимума путем квадратичной аппроксимации с предварительной локализацией положения минимума [128]. Второй метод позволяет сократить число вычислений энергии, что приводит к уменьшению суммарного счетного времени в среднем на 30%. Конечный результат минимизации не зависит от алгоритма одномерного спуска, если правильно подобрана величина так называемой константы адаптации начального шага. В библиотечных подпрограммах начальный шаг в заданном направлении на каждой итерации вычисляется как произведение константы и всего расстояния, пройденного на предыдущей итерации. Сделано это для коррекции величины начального шага в процессе минимизации. Проверка на тетрапептидных тертнл- [c.236]

По мнению Васкеса, Немети и Шераги, "... метод приводит к хорошим результатам в расчетах коротких олигопептидов и в очень редких, особых случаях - более сложных в отсутствие дополнительной информации его применение быстро становится неконтролируемым для пептидов из 10 и более аминокислот". Далее они высказывают точку зрения принятую, но в то же время подтверждающую высказанную выше мысль об отсутствии четкого представления о структурной организации молекул пептидов и белков. Авторы пишут "Так как в самой процедуре наращивания цепи дальние взаимодействия не могут быть учтены на ранней стадии, то, следовательно, данная процедура не будет работать, когда эти взаимодействия превалируют над ближними взаимодействиями" [136. С. 2193] Тем самым допускается, что нативные конформации белков могут находиться в напряженном состоянии. Если это так, метод последовательного наращивания полипептидной цепи, как и любой другой, связанный с минимизацией энергии, в принципе бесперспективен для предсказания пространственного строения белков. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология