Взаимодействия ближние

Условия внутреннего вращения, в значительной степени влияющие на размеры молекулярных цепей, определяются структурой связей и взаимодействием между атомами и группами, являющимися близкими соседями в цепи (разделенными не более, чем несколькими связями). Эти взаимодействия называют взаимодействиями ближнего порядка в отличие от взаимодействий дальнего порядка (объемных эффектов), обусловленных случайным сближением в пространстве структурных единиц, удаленных друг от друга по цепи [2, 3]. [c.31]

В этих условиях молекулярные цепи сворачиваются как бесконечно тонкие не занимающие объема нити, и размеры макромолекул (называемые обычно невозмущенными размерами) определяются только величинами /, р и взаимодействиями ближнего порядка. [c.32]

В настоящее время ие существует устоявшейся классификации сил межмолекулярного взаимодействия. Некоторые авторы подразделяют их на физические, определяемые физическими характеристиками взаимодействующих молекул, и химические, приводящие к образованию направленных химических и квази-химических связей [14]. В работе [15] межмолекулярные взаимодействия подразделяются на универсальные и специфические, а автор [16] классифицирует их на взаимодействия ближнего и дальнего порядка. Все классификации достаточно условны, поскольку взаимодействия имеют единую природу, и в их основе лежат электростатические п электродинамические взаимодействия ядер и электронов атомов, входящих в молекулы. [c.14]

С другой стороны, жидкое состояние по ряду важных показателен близко к твердому во-первых, при плавлении объем вещества изменяется незначительно во-вторых, теплота плавления обычно мала по сравнению с теплотой испарения в-третьих, теплоемкость вещества слабо меняется при плавлении в-четвертых, жидкость, как и твердое тело, выдерживает без разрыва большие растягивающие усилия. Различие между жидкостью и твердым телом заключается в их текучести твердое тело сохраняет свою форму, жидкость даже под влиянием небольшого усилия легко меняет свою форму. Эти свойства вытекают из таких особенностей строения жидкости, как сильное межмолекулярное взаимодействие, ближний порядок в распо.тожении молекул и способность молекул сравнительно быстро менять свое положение. [c.87]

Взаимодействиями ближнего порядка, например ограничениями в углах связей и стерическими ограничениями внутреннему вращению. Эти взаимодействия определяются среднеквадратичным расстоянием (г ) между концами невозмущенной цепи или среднеквадратичным радиусом инерции (I3) невозмущенной цепи. Доля эффекта взаимодействия такого рода определяется величиной С [c.57]

В случаях, когда нет взаимодействий ближнего и дальнего порядка, получается цепь со свободным вращением всех звеньев. Статистическая теория позволяет связать средние размеры такой полимерной цепи с ее структурными свойствами (валентными углами и длинами связей). Например, для цепи, состоящей из связей одного типа и со свободным вращением вокруг связей, ее размеры равны [c.403]

В реальных макромолекулах внутреннее вращение всегда в той или иной степени заторможено из-за взаимодействия между валентно не связанными атомами или атомными группами. Вследствие этого размеры реальных клубков существенно превосходят размеры, которые они имели бы при вполне свободном вращении цепи вокруг связей. В тета-растворителях, где нет влияния взаимодействий дальнего порядка, размеры цепи целиком обусловлены взаимодействием ближнего порядка. Такие размеры принято называть невозмущенными . Отношение невозмущенных размеров к тем, которые имел бы клубок при вполне свободном вращении [c.404]

Этот эффект имеет физический смысл взаимодействия между сегментами цепи, далеко удаленными друг от друга, и поэтому он может также называться взаимодействием дальнего порядка в противоположность взаимодействия ближнего порядка, которые будут рассмотрены в последующих разделах. [c.54]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА [c.73]

Взаимодействия атомов, разделенных определенным числом химических связей, не ограничиваются только что рассмотренным взаимодействием через четыре связи, поскольку можно себе представить взаимодействие между атомами, расположенными через большее число связей. Однако, в конечном счете, взаимодействия последнего типа приводят к возникновению эффекта исключенного объема. Поэтому, принимая во внимание, что взаимодействие в результате сближения атомов, разделенных шестью связями, в принципе подобно взаимодействию через четыре связи, а также то обстоятельство, что учета взаимодействия через четыре связи обычно оказывается вполне достаточно для описания конформации цепи в кристалле, мы будем в дальнейшем взаимодействия между атомами, разделенными не более, чем четырьмя связями, именовать взаимодействиями ближнего порядка, а взаимодействие через большее число связей — взаимодействием дальнего порядка или эффектом исключенного объема. Таким образом, второй момент расстояния между концами цепной молекулы в невозмущенном состоянии будет определяться взаимодействиями ближнего порядка. [c.77]

Попытаемся теперь видоизменить выражения, полученные в предыдущем разделе, с целью учета взаимодействий ближнего порядка. Это легко можно сделать для случая взаимодействия через три связи. Подставляя уравнение (П.16) в (II.5), находим [c.77]

Разумеется, такой метод расчета является весьма грубым, однако он достаточно хорошо иллюстрирует фундаментальную роль взаимодействий ближнего порядка, действующих в пределах небольших фрагментов цепи (и соответственно зависящих от ее химического строения), как основного фактора, определяющего гибкость макромолекулы в целом, а также оказывающего косвенное влияние на ее конформацию. Если же поставить обратную задачу — оценить гибкость молекулярной цепочки по ее конформационным свойствам, определенным на основании измерения физических характеристик раствора и т. д., то в этом случае основная проблема заключается в определении вероятности реализации транс- или зош-конформаций, которая характеризует собой разность между значениями энергии соответствующих поворотных изомеров. Последний параметр определяет так называемую равновесную гибкость макромолекулы. ( 1 другой стороны, параметр, оказывающий доминирующее влияние, например на температуру стеклования полимера, и характеризующий, очевидно, подвижность сегментов макромолекулы, имеет кинетическую природу и определяется, таким образом, высотой потенциального барьера е, препятствующего переходу из положения G или G в положение Т. По этой причине упомянутый параметр носит название кинетической гибкости . [c.159]

Теория макромолекулы как линейной кооперативной системы не учитывает взаимодействий всех атомов цепи. Поскольку силы, действующие между атомами, более или менее быстро убывают с увеличением расстояния, взаимодействия валентно несвязанных атомов распадаются на два класса. К первому классу относятся взаимодействия ближнего порядка, т. е. взаимодействия атомов, расстояния между которыми в среднем малы и зависят от одного или нескольких углов внутреннего вращения. Естественно, что указанные взаимодействия, сводящиеся в основном к отталкиванию атомов с перекрывающимися электронными оболочками, характерны не только для высоко-, но и д.чя низкомолекулярных соединений. Они приводят к появлению тормозящего потенциала внутреннего вращения и к. хорошо известному явлению поворотной изомерии, что весьма существенно для понимания термодинамических и спектроскопических свойств молекул (см. гл. 2). Очевидно, что именно взаимодействия ближнего порядка учитываются при [c.15]

Приведенные выще результаты могут быть обобщены также на случай, когда во взаимодействиях ближнего порядка участвуют атомы не только соседних и ближайших несоседних мономерных единиц, но также и более далеких (см., например, [ ]). Если свободная энергия цепи представляется, е виде [c.152]

Если во взаимодействиях ближнего порядка участвуют также атомы, принадлежащие более далеким мономерным единицам, и энергия цепи содержит слагаемые, зависящие от конформаций мономерных единиц с номерами к — т, к — .... к, где т< п (см. формулу (4.43)), то [c.160]

Как видно из изложенного выще, на самом деле любой макромолекуле с взаимодействиями ближнего порядка можно сопоставить марковский процесс с условными вероятностями переходов, определяемыми формулами (4.51) — (4.54). Более того, даже с учетом взаимодействий дальнего порядка сохраняется возможность введения условных вероятностей с помощью первой из формул (4.51). Однако в этом случае условные вероятности, конечно, не будут выражаться простыми формулами (4.53) и (4.54) и, в частности, будут зависеть от номера мономерной единицы. [c.161]

Мы видим, что гауссово распределение длин векторов получается (при ге—>-оо) не только для гипотетических свободно-сочлененных цепей, но и для макромолекул с фиксированными валентными углами и заторможенным внутренним вращением (если в них отсутствуют взаимодействия дальнего-порядка). Впервые этот вывод (для цепей с фиксированными валентными углами) был сделан В. Куном [ ] на основании формально нестрогого, но по существу справедливого рассуждения, сводящегося к тому, что корреляция между ориентациями звеньев цепи быстро убывает с увеличением разности их номеров, благодаря чему цепь с фиксированными валентными углами можно разбить на независимо-ориенти-рующиеся отрезки ( статистические сегменты ), включающие Б себя несколько звеньев цепи. Позже Зимм [ Ч, как указывалось выше, строго обосновал этот вывод для цепей с фиксированными валентными углами и свободным внутренним вращением. Выше приведено предложенное Нагаи обоснование справедливости рассуждений Куна для любых, макромолекул с взаимодействиями ближнего порядка. [c.187]

I и S для первого атома такой группы и роста атомного диполя, все больший удельный вес приобретает электростатическое взаимодействие ближних атомных зарядов с последними. Поэтому атомы, обладающие достаточно большими атомными диполями и поляризуемостями примыкающих связей, которые приводят к резкому падению полярности связей при рассматриваемом накоплении групп, становятся более похожими на дипольные заместители тина NO2 и N. Выше мы видели, что как раз к таким заместителям приложимо представление о формальном типе индукционного взаимодействия. Это, конечно, не значит, что можно ставить знак равенства между индукционным и диполь-дипольным или диполь-зарядными взаимодействиями. [c.85]

Агрегативная устойчивость и длительное существование лиофобных Д.с. с сохранением их св-в обеспечивается стабилизацией. Для высокодисперсных систем с жидкой дисперсионной средой используют введение в-в - стабилизаторов (электролитов, ПАВ, полимеров). В теории устойчивости Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теории ДЛФО) осн. роль отводится ионно-электростатич. фактору стабилизации. Стабилизация обеспечивается электростатич. отталкиванием диффузных частей двойного электрич. слоя, к-рый образуется при адсорбции ионов электролита на пов-сти частиц. При нек-ром расстоянии между частицами отталкивание диффузных слоев обусловливает наличие минимума иа потенц. кривой (дальний, или вторичный, минимум см. рис.). Хотя этот минимум относительно неглубок, ои может препятствовать дальнейшему сближению частиц, притягиваемых силами межмолекуляриого взаимодействия. Ближний, или первичный, минимум соответствует прочному сцеплению частиц, при к-ром энергии теплового движения недостаточно для их разъединения. Сближаясь на расстояние, отвечающее этому минимуму, частицы объединяются в агрегаты, образование к-рых ведет к потере системой агрегативной устойчивости. При этом устойчивость системы к коагуляции определяется высотой энергетич. барьера. [c.82]

Взаимодействие ближнего порядка, т, е взаимодействие атомов и групп атом ов, расстоялия между которыми малы, например между атомами соседних звеньев. [c.85]

Макромолекулы реальных полимеров отличаются от модели сво-бодносочлененной цепи не только наличием постоянных валентных углов, но и заторможенностью внутреннего вращения они являются одномщгшмй коопеоативными системами, у которых взаимная зависимость ориентации звеньев не ограничивается взаимодействием одних рядом находящихся звеньев, а уже охватывает большее число их. При этом различают взаимодействие ближнего порядка с участием ближайших соседей, которое ответственно за торможение внутреннего вращения, и взаимодействие дальнего порядка, приводящего, например, к возникновению спиралей у белков [c.368]

Так как при тета-температуре Д[г = О, то и Лд = О, т. е. раствор полимера ведет себя как псевдоидеальный (теплосодержание разбавления и избыточная энтропия разбавления не всегда равны нулю, но равны по величине и компенсируют друг друга). В тета-точке отсутствуют взаимодействия между атомами, которые в среднем находятся друг от друга на значительном расстоянии, но случайно сблизились в процессе флуктуационного изгибания цепи, поэтому размеры макромолекулы определяются только взаимодействиями ближнего порядка между близлежащими группами и скелетными эффектами (валентные углы, длины связей). Теория деформируемой псевдорешетки Пригожина [453] предсказывает наличие двух тета-точек (высокотемпературной и низкотемпературной) и показывает, что при низкотемпературной тета-точке ДЯх и Д51 положительны, а при высокотемпературной они отрицательны. [c.306]

В разделе II.2 уже говорилось о том, что взаимодействия групп, разделенных не более чем четырьмя связями, называются взаимодействиями ближнего порядка, в то время как взаимодействия между группами, разделенными многими химическими связями, называются взаимодействиями дальнего порядка или эффектом исключенного объема. Кроме того, в силу причин, Ткоторые также были обсуждены в разделе II.2, теоретические зависимости предсказывают существование пропорциональности между вторым моментом расстояния между концами < > и числом связей главной цени п даже при учете взаимодействия через четыре связи. Тем не менее здесь кроется ошибка. В самом деле, как видно из уравнений (11.20) или (П.30), в которых учтено взаимодействие либо через три, либо 1ерез четыре связи, < > пропорционально п. С другой стороны, согласно уравнениям (1.162), (1.163), (1.165) и т. д., учет эффекта исключенного объема приводит к зависимости < > от п в степени, большей единице. Следовательно, если бы действительно в результате учета взаимодействия между атомами цепи, разделенными более, чем четырьмя связями главной цени (нанример, начиная с взаимодействия через шесть связей), < > начал бы зависеть от и в стенени, превышающей единицу, то пропорциональность или же отсутствие пропорциональности между г ) и и могло бы служить критерием того, к какой категории отнести данное взаимодействие — к взаимодействию ближнего или дальнего порядка. Несмотря на то, что до настоящего времени не предпринимались попытки учесть взаимодействие между атомами, разделенными более чем шестью связями, из общего свойства марковских процессов, а именно возможности сведения ветвящихся марковских процессов к простым марковским процессам, вытекает, что < ) должно быть пропорциональным п. Иначе говоря, записав в расширенном виде ядро интеграла, введенного уравнением (11.20), т. е. [c.83]

Изучение микроструктуры макромолекул с помощью Д. м. целесообразно, если основное внимание уделяется исследованию молекулярного взаимодействия ближнего порядка. В случае жесткоцепных полимеров измерение Д. м. успеншо используется при изучении вторичной спиральной структуры (сиитетич. по.иипепти-ды) и является источником информации о конформациях и конформационных переходах п полимерных цепях. [c.363]

Чувствительность Д. м. к взаимодействиям ближнего порядка в полимерах сделали возможным использование этого показателя для оценки стереорегулярпости макромолекулярных цепей. Этот метод основан на различной заторможенности внутреннего вращения в полимерах разной микротактичиости, что отражается на значениях (М /М) и g. При исследовании сополимеров значения Д. м. дают информацию о том, как расположены мономерные звенья в микроструктуре цепи (статистич. чередование или блоки). [c.360]

Следовательно, макромолекула представляет собой статистическую систему, которая не может быть разбита на элементы с независящими друг от друга состояниями и, таким образом, является кооперативной системой. При этом линейные цепные макромолекулы представляют собой один из немногих реализуемых в природе случаев одномерной кооперативной системы (см. Введение), координационное число которой (т. е. число элементов, являющихся непосредственными соседями данного элемента) равно двум. Это утверждение верно, разумеется, лищь в тех случаях, когда, рассматривая физические свойства макромолекулы, можно пренебречь влиянием взаимодействий дальнего порядка. Тогда число элементов, с которыми каждый данный элемент непосредственно взаимодейств у ет, оказывается много меньшим общего числа элементов системы п. Математические методы рассмотрения таких одномерных кооперативных систем были развиты Изингом [ ], Крамерсом и Ванье [ ] (см. также и вполне приложимы к макромолекулам с взаимодействиями ближнего порядка. Более того, те же математические методы применимы и к макромолекулам, в которых существенны взаимодействия дальнего порядка, если последние носят упорядоченный характер (как, например, в двойных спиралях нативных или частично денатурированных молекул ДНК и синтетических полинуклеотидов (см. гл. 11)). Влияние нерегулярных взаимодействий дальнего порядка (объемных эффектов) на физические свойства макромолекул может быть исключено экспериментально или учтено с ПОМОщьЮ стических методов, и поэтому такие взаимодействия не будут здесь рассматриваться. [c.141]

Приведенные в этом разделе общие формулы для средних квадратов векторных характеристик макромолекул с коррелированными конформациями мономерных единиц были получены Т. М. Бирштейн и О. Б. Птицыным [ ]. Еще ранее Ю. Я. Готлиб [ ] вывел (в иной форме) формулу такого типа для среднего квадрата расстояния между концами цепей типа (— Hj— R2—) . Впоследствии некоторые частные сл чаи матричного уравнения (5.25) были получены также Лифсоном [32] и Нагаи [ ]. В недавно опубликованной работе Нагаи I ] выведены общие матричные уравнения для полимерной цепи произвольного строения при учете любого числа взаимодействий ближнего порядка. В работах ji, 2,33-36,43 и 65-67] формулы типз (5.25) были использованы для расчета и [л.2 поливиниловых цепей различных типов (см. ниже). [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология