Степень кооперативности

Альтернативный подход основывается на постановке вопроса как природа решает проблему скручивания Направлено ли скручивание вдоль определенных линий, которые делают результат однозначным, и, если это так, что выполняет роль гидов Для ответа на этот вопрос нами построена модель, в которой используется разумное предположение о том, что образование стебля является конкурирующим, но в высшей степени кооперативным процессом. В дальнейшем мы детализируем этот подход, рассмотрев прежде всего основные аспекты методов, основанных на минимизации энергии. [c.521]

Предшествующая реакции активация затрагивает как реагирующие частицы А и В, так и сольватную оболочку, и элементарный акт в жидкости представляет собой в значительной степени кооперативный процесс. [c.223]

Цепи полисахаридов могут иметь упорядоченную конформацию и, следовательно, находиться в агрегированном состоянии, которое лишь в малой степени кооперативно и потому всегда существует в равновесии с растворимой конформацией статистического клубка. [c.298]

У ряда полимеров переход из высокоэластического состояния в стеклообразное происходит в очень узком интервале температур (10—20°С), меньшем области плавления некоторых кристаллических полимеров, что указывает на высокую степень кооперативности процес- [c.91]

Особенности надмолекулярной организации аморфных полимеров, которые, ак показано выше, можно характеризовать параметром п, отчетливо проявляются в температурной зависимости скорости звука при T>Tg. Оказалось, что выше температуры стеклования абсолютная величина температурного коэффициента скорости звука [Асг/АГ] приблизительно обратно пропорциональна параметру п [19]. Значение 1Дс /Д7 1, измеренное выше температуры какого-либо температурного перехода, может, ло-видимому, служить своеобразным индикатором кооперативности релаксационного процесса. Очевидно, чем больше Дсг/Д7 , тем выше и степень кооперативности молекулярного движения, ответственного за этот релаксационный процесс. [c.282]

Первая особенность свойств ионита позволяет применять к ионитам закономерности доннановского равновесия. Вторая особенность приводит к нескольким следствиям а) ориентация молекул вокруг ионов снижает диэлектрическую постоянную, так как доля свободной воды в ионите уменьшается б) большая часть ионита представляет углеводород с низкой диэлектрической постоянной и в) диполи молекул воды действуют в меньшей степени кооперативно из-за менее упорядоченной структуры воды в ионите. К этому можно добавить, что ионит характеризуется высокой плотностью электрических зарядов, которая свойственна всем растворимым полиэлектролитам. Третья особенность обусловлена частичными нарушениями нормальной структуры воды под действием углеводородной матрицы. [c.98]

Рассмотрение макромолекулы как одномерной кооперативной системы оказалось особенно плодотворным в теории молекул биополимеров и их синтетических аналогов (полипептидов и полинуклеотидов). Хорошо известно, что такие молекулы способны в известных условиях сохранять упорядоченную конформацию не только в кристаллическом состоянии, но и в растворе [ О]. Эта конформация поддерживается внутримолекулярными силами (в частности, водородными связями), которые носят ярко выраженный кооперативный характер в том смысле, что разрыв одной связи невыгоден, так как не приводит к реализации дополнительных степеней свободы осуществляется лишь одновременный разрыв большого числа соседних водородных связей. Поэтому взаимосвязь состояний соседних мономерных единиц (т. е. степень кооперативности макромолекулы) значительно больше, чем в молекулах небиологических полимеров, чем и объясняется резкое изменение состояния биологических макромолекул при сравнительно небольшом изменении внешних параметров. Переход таких макромолекул из упорядоченного (спирального) в неупорядоченное (клубкообразное) состояние происходит обычно в довольно узком интервале температур или состава растворителя [ о]. [c.14]

Хотя еще не достигнуто полного понимания природы молекулярных процессов, связанных со стеклованием [26], предполагается, что при более низких температурах свободный объем уменьшается. Следовательно, молекулы диффундируют не индивидуально, а их молекулярные движения кооперативны. Повидимому, кинетическими единицами становятся кластеры молекул. В этом случае широкий релаксационный спектр, наблюдаемый для большинства систем, должен отражать интервал размеров кластеров. Часто по мере приближения к точке стеклования энергия активации достигает больших значений, что указывает на высокую степень кооперативности этих движений. Наоборот, если обнаружен широкий спектр времен релаксации с большим увеличением энергии активации при понижении температуры, появляются признаки стеклования. [c.142]

Величина 8 и степень кооперативности молекулы, т. е. степень взаимозависимости спиральных и клубкообразных конформаций соседних мономерных единиц, определяют форму кривой перехода. Если молекула некооперативна, т. е. вероятность нахождения данной мономерной единицы в любой из конформаций не зависит от конформаций соседних мономерных единиц, то для нее переход описывается обычным уравнением мономолекулярной реакции [c.22]

Формула (27) не учитывает отличия условий на границах спиральных и клубкообразных участков от условий в средних частях этих участков. Однако в большинстве случаев либо это отличие невелико (так как основную роль играет не зависимость энергии электростатического взаимодействия от конформаций, а зависимость рК от конформации ионизуемой группы), либо невелико число стыков между спиральными и клубкообразными участками (большая степень кооперативности молекулы). [c.23]

Энергия активации релаксационного процесса в резинах при температуре хрупкого разрушения резин ( Ухр) больше, чем при температуре их стеклования 1/с. В отличие от [/с, которая находится в функциональной зависимости от Тс резин, между их (Ухр и Гхр имеется только корреляционная связь. Для ненапол-ненных вулканизатов коэффициент корреляции Кк= =0,85, для наполненных — /Ск=0,92. Большие значения С/хр по сравнению с 1Ус можно объяснить кооперативным характером хрупкого разрушения резин [70], а наличие корреляционной, а не функциональной связи между С/хр и Гхр — тем, что степень кооперативности разных полимеров при разрушении, определяемая их надмолекулярной упорядоченностью и дефектностью, различна. [c.31]

Степень кооперативности (около 15) значительно больше, чем при разрыве (для ПММА она составляет 2—3), что связано с действием внешнего концентратора напряжения по линии контакта большой протяженности. [c.122]

Поэтому ранее предложенные способы оценки степени кооперативности при мицеллообразовании применимы к неполярным средам. [c.21]

Есть основания считать, что первый механизм в принципе может реализоваться у полимеров с гибкими боковыми радикалами, длина которых достаточна для проявления ими собственной тепловой подвижности [73, 74]. В то же время для большого числа полимеров различной химической природы экспериментально установлено, что при Гр, так же, как и при Tg, в кооперативном тепловом движении принимают участие фрагменты цепи, близкие по размерам статистическому сегменту, хотя степень кооперативности р-процесса, судя по соотношению соответствующих энергий активации (ДЯ /АЯр 4), понижена по сравнению со стеклованием [54]. [c.60]

Казалось бы, что на основании формы температурной аномалии теплоемкости или коэффициента теплового расширения переходы легко классифицировать. Однако положение осложняется тем, что имеется много аномальных изменений теплоемкости, близких по виду к Я-точ-кам, в которых теплоемкость постепенно возрастает до довольно острого максимума, но не претерпевает разрыва ни в одной точке [111]. Такие переходы классифицируют как размытые фазовые переходы первого рода, в которых степень кооперативности меньше, чем в гипотетических фазовых переходах первого рода. В связи с этим классификация переходов на основании формы аномального изменения теплоемкости не является однозначной. Это положение вполне подтверждается эмпирической классификацией переходов, встречающихся в органических соединениях [112]. [c.90]

Плавление и стеклование полимеров являются в высшей степени кооперативными процессами и легко регистрируются всеми физическими методами, хотя количественного соответствия при этом часто не наблюдается. Кроме этих переходов в полимерах в температурном интервале 4—600 К наблюдается большое число аномалий в физических свойствах, часто очень незначительных в сравнении с плавлением и стеклованием. Несмотря на то что молекулярные причины таких аномалий в большинстве случаев остаются неизвестными, эти аномалии обычно также считают проявлением определенных превращений в полимерах и называют переходами или температурными переходами [115, 116]. [c.130]

Здесь верхние индексы О и 1 означают отсутствие или наличие электрона на соответствующем переносчике. Цифры в скобках указывают номер состояния комплекса, кг — константы скоростей соответствующих переходов, указанных на схеме 1. В общем случае константы скоростей перехода между состояниями комплекса могут зависеть от состояний переносчиков, не принимающих непосредственного участия в реакции (эффект кооперативности). Параметры а и р характеризуют степень кооперативности. Папример, скорость притока электронов от внешнего донора на переносчик С может быть различной в зависимости от редокс-состояния переносчика Сг (а). Рассмотрение конкретных фотосинтезирующих объектов (см. 5 гл. ХХУП ) показало плодотворность такого способа описания кооперативности для объяснения механизмов регуляции электронных потоков (свойство кооперативности не может быть, естественно, учтено при описании переноса электрона с помощью закона действующих масс). [c.81]

Исследуют влияние АМФ на активность фруктозо-1,6-дифосфа-тазы в диапазоне концентраций эффектора от 10 до 100 мМ. Разностным методом Силоновой—Курганова оценивают степень кооперативности q)y проявляемую ферментом по данному ингибитору (с. 335). [c.356]

Связывание протона анионом тиамина — это пример кооперативного процесса, названного так потому, что присоединение первого протона облегчает присоединение второго. При связывании небольших молекул кооперативные процессы встречаются сравнительно редко, однако в биохимии они распространены ч резвычайно широко и играют большую роль. Кривую кооперативного связывания называют сигмоидной (5-образной), поскольку график зависимости у от [X] (изотерма связывания) имеет 5-образную форму. Процесс связывания называется полностью кооперативным, если возможная степень кооперативности максимальна Это значит, что п-й центр связывания с лигандом X практически не обладает сродством к X до тех пор, пока не заняты остальные (п—1) центров. Однако после того как этн центры будут заняты, сродство п-го центра к X возрастает настолько сильно, что в любой равновесной смеси присутствуют в значительных количеству только Р и РХ . [c.262]

Отличие Пхилла от п часто используют в качестве показателя степени кооперативности. Для полностью кооперативных процессов отношение хилла/л равно 1,00, а для случаев неполной кооперативности оно меньше 1. Чтобы определить Пхн. ла, не обязательно строить график Хилла. Для этого достаточно точно измерить тангенс угла наклона в средней части обычной кривой связывания, построенной в координатах lg[X] у <или АЛ) . Помимо этого, можно определить Д1д[Х], соответствую-шее изменению у от 0,1 до 0,9, и далее из уравнения (4-36) рассчитать [c.263]

Отметим, что иногда графики Хилла не имеют форму прямых и не могут использоваться для определения степени кооперативности. [c.263]

Из экспериментальных значений АТ для синтетических гомополинуклеотидов находят а Ю —Ю , т. е. 7 ккал1моль. Как мы видим, степень кооперативности весьма высока. [c.509]

Согласно этому выражению зависимость ответа от концентрации лиганда в координатах lg Д/(Л< — Л) , lg[L] должна быть линейной, причем тангенс угла наклона ее должен быть равен п. Поскольку модель является упрощенной, то и реальная зависимость, получаемая из эксперимента, как правило, не является линейной. Однако средний наклон этой зависимости в извест1юй мере дает представление о степени кооперативности рассматриваемой системы. [c.123]

Наблюдается интересная закономерность чем уже интервал температур, в котором осуществляется переход нз стеклообразного в высо Коэластнческое состояние, тем больше пик механических потерь, связанный с этим релаксационным процессом. Таким образом, характер сетки зацеплений (т. е. значения величин Мс и п) как бы задает морфологию цепей в аморфном полимере и тем самым определяет степень кооперативности сегментального движения при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое. [c.281]

Исследование степени кооперативности в конформациях соседних звеньев трипептидных фрагментов интенсивно проводится в настоящее время группой Галактионова. На рис. 28 в качестве примера приведена конформационная карта трипептида Ала-Ала. Эта карта построена для фиксированных значений (фь 1 )1) минимизацией по ф2, в области р-структуры второго остатка (потенциалы Дашевского, пересчитанные в форму 6-12, парциальные заряды Шерага, е = = 3,5). Мы видим, что конформация РВ почти не уступает в энергии конформации ВВ между тем в изолированном дипеп-тидном фрагменте форма В стабильнее Н примерно на 1,5 ккал1моль (если проводить расчет с той же параметризацией). Это согласуется с выводом Липкинда о дополнительной стабилизации трипептидных фрагментов дисперсионным цилиндром. Отметим, что в наиболее интересных областях карты значения (фг, "фг), соответствующие минимуму энергии, плавают в небольших пределах ( 15° по фг и 5° по -фг), т. е. положение второго остатка в пространстве с неплохой точностью определяется природой этого остатка (конечно, если [c.156]

Следующий вопрос, на который необходимо ответить, состоит в том, является ли образование упорядоченной структуры в олиго- и цолинуклеотидах хотя бы в какой-нибудь степени кооперативным или оно полностью определяется взаимодействиями расположенных вдоль цепи пар соседних оснований. [c.191]

По мнению авторов работы [83], это различие об зясняется не величиной термодинамических параметров, а скорее степенью кооперативности, необходимой для образования упорядоченной структуры. В полипептиде для образования одной водородной связи необходима соответствующая ориентация трех остатков, a в поли-А для возникновения осёвото взаимодействия в общем случае требуется определенная конформация всех связей в одном мономере. [c.197]

Степень кооперативности выражают с помощью коэффициента кооператив-ности (или коэффициента Хилла) п. Он соответствует числу зависимых друг от друга областей связывания или числу субъединиц, участвующих в кооперативной реакции. При отсутствии кооперативности п= 1. Для аллостерического фермента, состоящего из четырех субъединиц, возможны значения >1ии<4в зависимости от степени положительной кооперативности. При отрицательной кооперативности н<1. Кроме того, имеются более сложные системы, на которых мы здесь останавливаться не будем. [c.488]

Величины Оу, определяющие степень кооперативности системы, представляют собой константы равновесия для образования колец из J пар несвязанных мономерных едчниц при сохранении общего полного числа водородных связей, т. е. для перехода от состояния в) к состоянию б ) (см. рис. 37). Очевидно, что [c.359]

В этой связи необходимо отметить, что ДНК в растворах представляет собой не статическую, раз навсегда закрепленную структуру, а динамическую, непрерывно испытывающую локальные денатурации и ренатурации Этим, по-видимому, и объясняется возможность протекания ряда химических реакций с группами оснований, расположенными внутри упаковки двойной спирали. В частности, это относится к обмену протонов ДНК, принимающих участие в образовании водородных связей, на дейтерий и тритий 28. =4i а также к реакции с формальдегидом Вероятность локальной денатурации и, следовательно, скорость химической реакции уменьшаются с увеличением степени кооперативности двухспиральнон лголекулы. [c.282]

Интересно отметить, что в присутствии ионов магния и гидродинамические, и оптические свойства тРИК меняются синхронно, причем заметно увеличиваются величина Гщ и степень кооперативности перехода (увеличение концентрации одновалентных катионов приводит к возрастанию Гш, но не степени кооперативности). Такой эффект также может быть приписан существованию третичной структуры, если принять, что стабилизованная ионами магния третичная структура предохраняет отдельные спиральные области полинуклеотида от сепаратного плавления,характерного для неста-билизованнон молекулы тРНК (в отсутствие ионов магния) при этом третичная структура разрушается одновременно со вторичной. [c.296]

Можно сделать вьшод, что в гидропероксидазе механизм кооперативного взаимодействия между двумя центрами белка, который проявляется в миоглобинах и гемоглобинах, развился в одном определенном направлении, которое позволяет им связьшать протон вместе с одноосновным анионом. Более высокая степень кооперативности, вероятно, связана с тем, что обе связываемые частицы заряжены. Это обеспечивает функционирование механизма, облегчающего связывание в активном центре фермента анионов сильных неорганических кислот, таких, как С "" и I (например, при ферментативном галогенировании), которые с трудом связываются с металлами и с трудом образуют ионные пары. Взаимодействие с ними идет по схеме [c.209]

Полученные результаты представляются вполне разумными. Однако ри отсутствии других независимых оценок степени кооперативности олекулярных движений их нельзя рассматривать как основание для роверки теоретической модели. Действительно, полученные значения 1е ргии активации могут рассматриваться как разумные и для других оделей, например модели свободного объема Бики [41]. Однако [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология