Слейтера орбиталь

Угол между связями (валентный угол) является свойством двух связей одного общего атома и должен рассматриваться как свойство этого атома Согласно теории гибридизации Полинга - Слейтера валентный угол определяется характером гибридных орбиталей для вр -гибридных он равен 109,5°, вр -гибридных — 120°, вр-гибридных— 180° И наоборот, по величине валентного угла можно судить [c.76]

Указанные правила Слейтера широко используются в квантовой химии (не следует путать их с одноименными правилами вычисления матричных элементов гамильтониана). Функции, построенные по этим правилам, называют слейтеровскими орбиталями. [c.176]

Существуют два способа объяснения характера ковалентной связп— метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Первый метод основан на предложенном В. Гейтлером и Ф. Лондоном (1927) решении уравнения Шрёдингера для молекулы водорода На (примененном ранее Гейзенбергом к атому гелия). В тридцатых годах этот метод усовершенствован Дж. Слейтером и Л. Полингом. Второй метод — молекулярных орбиталей — создан несколько позднее Р. Малликеном, Ф. Хундом, Э. Хюккелем, Дж. Леннардом-Джонсом и Ч. Коулсоном. В пятидесятые годы важный вклад в развитие метода сделал К. Рутан, использовав уравнения самосогласованного поля (ССП), разработанные Д. Хартри и В. Фоком для многоэлектронных атомов. Создание математического аппарата и электронно-вычислительных машин позволило проводить многочисленные теоретические расчеты для молекул, беря из опыта значения только межъядерных расстояний. Метод молекулярных орбиталей более употребителен и поэтому рассмотрен более подробно, чем метод валентных связей. [c.176]

Орбитали 0,, 02 воплощают идею о взаимодействии каждого валентного электрона в атоме бериллия с соответствующим ls-электроном в атоме водорода. Выбор угла а и был продиктован этими соображениями. При этом оказьшается, что локализованные на связях Ве—Н молекулярные орбитали со,, 02 представляют собой линейную комбинацию s—p гибридизованных атомных орбиталей бериллия и ls-вол-новых функций атома водорода. Такая конструкция МО напоминает соответствующее выражение (4.23) для LiH. На этом примере можно проследить возникновение понятия о валентном состоянии атома в пределах заданной молекулярной структуры. Первоначально это понятие было введено в квантовую химию в качестве априорного предполагалось, что проигрыш в энергии, связанный с возбуждением 2s 2р атома бериллия, будет в дальнейшем скомпенсирован вьшгрышем в энергии при формировании в данном примере двух химических связей Ве-Н. Отметим, что замена в определителе Слейтера орбиталей 2og, 1а их линейной комбинацией со,, 602 является вполне корректным преобразованием, переход же от со,, СО2 к со,, С02 представляет собой уже некоторую аппроксимацию. В литературе подробно изложено построение sp -и sp -гибридизованных орбиталей см. [9], [12], [20]. [c.229]

Теоретическое объяснение этого факта было предложено Слейтером и Полингом. Оии показали, что при качественном рассмотрении и расчете химической связи несколько различных орбиталей, не очень сильно отличающихся по энергии, можно заменить тем же числом одинаковых орбиталей, называемых гибридными. Волновая функция гибридной орбитали составляется из волновых функций валентных электронов, умноженных на некоторые коэффициенты. Так, гибридные волновые функции электронов углерода, [c.85]

При разработке теории строения молекул в начале 30-х годов возникли и затем развивались два метода —метод валентных связей, ВС-метод (разрабатывался Полингом, Слейтером и другими на основе работы Гейтлера и Лондона) и метод молекулярных орбиталей, МО-метод (развивался Малликеном, Гундом, Герцбергом, Хюкке-лем и др.) В высших своих приближениях они приводят к практически одинаковым результатам, достигаемым, однако, разной ценой. В более простом приближении каждый из них обладает преимуществами в описании одних явлений и недостатками при описании других. [c.56]

Для многоэлектронных систем разложение полной волновой функции проводят по определителям Слейтера, которые строят следующим образом. В случае замкнутой оболочки, описываемой определителем Фо = О, решение уравнений Рутана разделяют на два класса — занятые и виртуальные орбитали. Последние используются для построения новых детерминантных функций путем замены в исходной функции О одной, двух, трех и тд. занятых орбиталей на виртуальные. [c.248]

В результате такого перехода образуются четыре неспаренных электрона (один 5- и три р-) 2зр . Это возможно потому, что состояния 25 и 2р очень близки в энергетическом отношении. Затраченная при этом энергия (676,2 кДж/моль) затем с избытком компенсируется при образовании четырех связей. Но, учитывая строение электронной оболочки атома углерода в возбужденном состоянии, можно ошибочно предположить, что, например, в молекуле метана имеются четыре неравноценные связи одна 5 — 5-связь и три 5—р-связи. Это противоречит экспериментальным данным, согласно которым в симметрично построенных соединениях углерода (метан, четыреххлористый углерод и др.) все связи С — Н или С — С1 совершенно одинаковы. Теоретическое объяснение этого факта основывалось на возможной гибридизации (смешении) атомных орбиталей (Л. Полинг, Ж. Слейтер, 1931). Было показано, что химические связи не могут существовать в изолированном, чистом виде они обязательно влияют друг на друга. Так, в случае метана [c.16]

Теоретическое объяснение этого было предложено Слейтером и Полингом. Они показали, что при истолковании и расчете химической связи различные орбитали, близкие по энергии, можно заменить тем же количеством одинаковых орбиталей, называемых смешанными или гибридными. В этом случае состояния валентных электронов в атоме описываются не чистыми 5-, р-, -волновыми функциями, а их линейными комбинациями. Например, при образовании четырех связей атомов углерода гибридные волновые функции валентных электронов углерода имеют вид [c.86]

Для устранения этого несоответствия теории с опытными данными Полинг и Слейтер предположили, что если в образовании связей принимают участие различные орбитали, энергия которых отличается не очень сильно, то их можно заменить равным числом одинаковых орбиталей, называемых гибридными (т. е. смешанными). Этот метод приближенного объяснения сложных явлений получил широкое применение. Он представляет собой математический прием, пользуясь которым вычислили волновые функции гибридных орбиталей, принимая, что они 1) эквивалентны между собой 2) обеспечивают наибольшее перекрывание с другими орбиталями (т. е. дают наиболее прочные связи) и 3) максимально удалены друг от друга в пространстве. Наименование валентных орбиталей в молекуле метана зр " (эс-пэ-три). Измерения показали, что между яр -связями всегда образуются углы, которые равны (или близки) углам тетраэдра, т. е. 1р9°28, [c.29]

Предлагалась даже формула, допускающая в качестве полу-эмпирической закономерности полную пропорциональность между обменным интегралом Н 2 и интегралом перекрывания 512. Для вычисления интегралов перекрывания нужно знать, конечно, отдельные атомные функции. Надежность оценок энергии связи поэтому зависит от того, насколько удачным оказался выбор атомной функции. Обычно пользуются функциями, предложенными Слейтером. Эти функции не всегда дают достаточно точные результаты, но тем не менее расчеты, проведенные с их помощью Милликеном, представляют значительный интерес. Так было найдено, что интегралы перекрывания для гибридных орбиталей (см. ниже) больше, чем для чистых. Интегралы перекрывания изменяются в пределах от нуля до единицы. У молекулы На интеграл перекрывания составляет 0,75, у бора (В—В) для связей типа 5—5 — 0,5, для связей типа ра—ра и рп—рл — около 0,3, у углерода для двойной связи (С = С) имеем тип 55 0,44 тип ра—ра 0,32 и тип рл—рп 0,27. Благодаря этим данным можно представить себе долю участия и образования связей различных электронов, а не только тех, которые химики привыкли называть валентными и на которых они сосредоточивают внимание, когда речь идет об образовании соединений. [c.106]

Начало одному из методов было положено работой В. Гейтлера и Ф. Лондона (1927). Они впервые объяснили природу сил в молекуле водорода. В 30-х годах эти идеи были развиты Слейтером и Полингом для многоатомных молекул. Их представления получили название — спиновая теория валентности, или метод электронных пар. Параллельно с указанным плодотворно развивается другой подход к объяснению ковалентной связи, получивший название метода молекулярных орбиталей (Гунд, Милликен, Хюккель, Леннард-Джонс, Коулсон). [c.87]

Начало развитию К. х. положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) на примере молекулы водорода дали квантовомех. интерпретацию ковалентной связи. Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж. Слейтера (1931) и Л. Полинга (1931) и получил назв. валентных связей метод. В этот же период Ф. Хунд (1928), Р. Малликен (1928), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюк-кель (1930) заложили основы широко распространенного в настоящее время молекулярных орбиталей метода. Одновременно появились и основополагающие работы Д. Харт-ри (1927) и В.А. Фока (1930), создавших самосогласованного поля метод, а также работы Дж. Слейтера (1929-30) по мат. основам конфигурационного взаимодействия метода. X. Бете (1929) и Дж. Ван Флек (1932-35) разработали кристаллического поля теорию, развитие к-рой привело к созданию поля лигандов теории, нашедшей широкое применение в координац. химии. [c.365]

Пусть, напр., система из трех электронов имеет электронную конфигурацию (Ф1) (Ф2), где ф1 и ф -мол. орбитали, а верх, индексы 1 и 2-числа заполнения. Такой конфигурации отвечает набор спин-орбиталей ф1а, Ф1Р, ф а, фзР, из к-рых м. б. построены две волновые ф-ции системы в виде определителей Слейтера 4/1 и >1/2 [c.120]

Дж. Слейтер и Л. Полинг показали, что при истолковании и расчете химической связи несколько различных близких по энергии орбиталей можно заменить тем же количеством одинаковых орбиталей, называемых гибридными. Волновая функция гибридной орбитали составляется как линейная комбинация волновых функций нескольких орбиталей того же атома. Например, для двух гибридных орбиталей атома бериллия можно записать [c.237]

Решение секулярного уравнения является стандартной алгебраической процедурой, но вычисление матричных элементов оператора 3 , включающих слейтеровские детерминанты, представляет собой специфическую задачу при расчетах методом КВ и описывается правилами Слейтера [5]. При вычислении интегралов (5.30) удобно провести классификацию различных случаев в зависимости от того, сколькими спин-орбиталями отличаются друг от друга функции А/ и А/. Число различных спин-орбиталей можно установить так с использованием правила о перестановке строк детерминанта привести детерминантные функции А/ и А/ к максимально возможному взаимному совпадению, после чего построчно сравнить их. В качестве примера укажем, что ие стоит сразу сравнивать функции А1 = Яа, Л/ и Дг [c.97]

Интегрирование в (2.103) включает суммирование по спиновым переменным электрона (2), в результате остается только вклад от спин-орбиталей ф/ с тем же направлением спина, что и для фг. Слейтер отмечает [217], что хФ - можно интерпретировать как потенциал, обусловленный удалением единичного электронного заряда из области, окружающей электрон (1). Плотность этого за- [c.91]

Пусть эти спинюрбитали пронумерованы так, что первые Л юрбигали заселены, остальные орбитали Фа, при а > N являются виртуальными. Пусть В — определитель Слейтера, построенный на занятых орбиталях, а О — определитель, получаемый из О путем замены спинюрбитали ф на фд. Теорема Бриллюэна утверждает [c.243]

Вычисления по методу самосогласованного поля Ха-ртри-Фока довольно сложны и громоздки. Кроме того, получаемые при этом атомные орбитали трудно интерпретировать, поскольку их находят в численной, а не в аналитической форме. Поэтому были предложены приближенные атомные функции, заданные в аналитической форме и представляющие собой по сути волновые функции одного электрона в центральном поле ядра с эффективным зарядом ге. Наибольшее распространение нашли функции, предложенные Дж. Слейтером в 1931 г. Они являются, в сущности, видоизмененными АО (атомными орбиталями) атома водорода [см. уравнения (38) и (39) и табл. 1]. Для всех орбиталей Слейтер предложил способ расчета предэкспоненциального множителя и в уравнениях (38) и (39)] и множителя в показателе экспоненты (1/Го и 1/2го в тех же уравнениях). Оба множителя целиком и полностью определяются величиной 2-8, где 5 — постоянная экранирования. Слейтер сформулировал также правила расчета постоянной экранирования для всех электронных структур. Расчеты по методу Слейтера гораздо более просты и наглядны, чем по методу Хартри-Фока, и дают вполне удовлетворительные результаты по крайней мере для орбиталей с главным квантовым числом, равным 1, 2 и 3. [c.98]

Примером гетеронуклеарных двухатомных молекул с ядрами, сильно отличающимися по величине эффективного заряда, могут служить молекулы гидридов. Рассмотрим молекулу HF. Электронные конфигурации атомов H[ls], F[l5 2i 2p ]. Потенциалы ионизации ПИ (Н) = = 13,599 эВи ПИ (F) = 17,423 эВ близки, вследствие чего молекулярная ст-орбиталь может быть представлена как линейная комбинация li-орбитали атома водорода и 2р,-орбитали атома фтора, имеющих одинаковые свойства симметрга относительно оси молекулы. Одноэлектронные энергии орбиталей 2i и Ь атома фтора, согласно Слейтеру, равны 40 и 700 эВ соответственно. Поэтому, пренебрегая небольшой гибридизацией за счет 25-орбт али, можно считать, что все электроны фтора, кроме 2р , сохраняют свой атомный характер Is- и 25 Орбитали не комбинируют с li-орбиталью атома Н вследствие большого отличия от нее по энергии, а 2р,- и 2 ,-А0 вследствие отличия от нее по симметрии относительно оси молекулы. Основной вклад в химическую связь в молекуле HF вносит пара электронов на ст-связывающей молекулярной орбитали. Состояние электронов на этой орбитали в приближении МО JII AO описывается волновой функцией [c.131]

Волновые функции. При расчетах аЬ initio используются сложные и гибкие волновые функции, в большинстве своем построенные по методу МО ЛКАО. Поэтому будем в дальнейшем иметь в виду такие функции, подчиняющиеся принципу Паули. При построении волновой функции можно использовать минимальный базис (т. е. минимально необходимое число атомных орбиталей, которое не может быть меньше числа занятых АО в атомах) или расширенный базис . Обычно для построения МО по методу ЛКАО и пoльзyюt не функции водородоподобного атома, а близкие к ним и более удобные функции Слейтера (см. 11), а также функции Гаусса и др. Волновая функция молекулы, отвечающая принципу Паули, строится в виде определителя, элементами которого [c.148]

Атомные орбитали, по Слейтеру. - Положительное значение по оси г указывает наяравление от одного ядра к другому, Орбитальная энергия связана с оиределеянон спин-орбиталью и состоит из а) кинетической энергии электрона на спин-орбитали б) потенциальной энергии притяжения между электроном на спин-орбитали и ядрами в) по-тенциальной энергии отталкивания между электроном на спии-орбнталн к всеми остальными электронами системы, находящимися на других спин-орбнталях. [c.150]

На этом заканчивается далеко не полное изложение применений метода МО ЛКАО к многоатомным молекулам. В последнее время Джонсоном и другими развивается еще одна разновидность метода молекулярных орбиталей, в которой обходятся без приближения ЛКАО. Это ССП—Ха метод рассеянных волн, в котором используется подход к расчету строения атомов и зонной структуры кристаллов, предложенный Слейтером, Этот метод имеет преимущество в выигрыше машинного времени при расчетах по сравнению с методом МО ЛКАО, но является пока удовлетворительным лишь при описании высокосимметричнык молекул [к-22], [к-46 . [c.253]

Предложенный Гейтлером и Лондоном и развитый затем Полингом и Слейтером метод получил название метода валентных связей (ВС) или ГЛСП (по первым буквам фамилий указанных ученых). Его иногда называют методом связывающих орбиталей (СО), направленных валентностей (НВ) и локализованных пар (ЛП). [c.81]

Детерминант Слейтера после раскрытия его по обычным правилам дает равное число (по N1) положительных и отрицательных слагаемых. Если произошла перестановка электронов, то это равносильно перестановке столбцов в детерминанте, т. е. изменению его знака. Если бы два электрона оказались одинаковыми (т. е. имели вполне одинаковые состояния), то две строки в детерминанте совпадали бы, а это означает, что детерминант равен нулю. Иными словами, волновая фукция системы в этом случае равнялась бы нулю и, соответственно, вероятность реализации такого состояния была бы нулевой. Принцип Паули запрещает состояния, в которых имеются два тождественных электрона. Следовательно, и с этой точки зрения слейтеровский детерминант — подходящее выражение для волновой функции многоэлекгронного атома. В уравнении для атомов с замкнутой электронной оболочкой множитель (1/Л/ ) /2 является просто нормировочным. Для построения самосогласованных орбиталей часто используется приближение, в котором волновую функцию системы из нескольких атомов представляют в виде линейной комбинации атомных орбиталей [c.46]

Слейтер и Полинг в 30-х годах распространили изложенные идеи на многоатомные молекулы и этот метод гюлучил название метода валентных связей (ВС). Наряду с ним успешно применяется метод молекулярных орбиталей (МО), развитый главным образом работами Милликена и Хунда. [c.75]

Здесь следует кратко уп01мяиуть о приближенном варианте метода молекуляриьгх орбнталеГ , который первоначально был развит для расчетов свойств твердых тел на основе зонной теории, а затем перенесен Слейтером и Джонсоном в область молекулярных расчетов [6]. Он был назван методом ССП-Ха. Это метод молекулярных орбиталей в том смысле, что он основан на одноэлектронной волновой функции, но без приближения ЛКАО. Гамильтониан носит эмпирический характер (фактор а в названии метода обозначает эмпирический параметр), однако учитывает отталкивание электронов, включая обменные эффекты, связанные с антисимметрией волновой функции. Молекулярные орбитали находят по способу ССП, путем разбиения пространства на сферические области и расчета волновых функций для каждой из сфер, а затем наложения на них условия непрерывности при переходе через промежуточную область от одной сферы к другой. [c.281]

Ркнользуя выражение Слейтера для атомных орбиталей, условия ортогональности м. о. и экспериментальные величины длин связей, угла между связями и дипольного момента, Дункан и Попл вычислили константы в уравнениях (1.12) и (1.13) н нашли, что при еозеь = 0,093 связывающие орбитали образуются в основном из атомных р-функций, а при eos е( = 0,578 неподе-лепные пары имеют приблизительно характер гибридизации sp а угол между гибридизованными неподеленными нарами равен [c.29]

Наконец, кратко обсуждена связь между п.адтностью основного состояния и функционалом энергии, который определяет энергию этого состояния. Причем особо выделен результат, являющийся дифференциальной формой теоремы вириала и связывающий плотность одночастичной кинетической энергии с плотностью р(г), ее производными и одночастичным потенциалом, формирующим точную р(г). В связи с этим обсуждены методы расчета плотности при помощи модельных одночастичных потенциалов, в частности маффин-тин-мо-дель Слейтера и Джонсона, а также псевдопотенциальный подход к расчету локализованных орбиталей, предложенный Андерсоном. [c.134]

Как при точном учете корреляции электронов (что практически неосуществимо), так и при использовании теории возмущений второго порядка типа Меллера — Плессета результаты инвариантны к унитарному преобразованию существенно заполненных орбиталей фд (т. е. заполненных в главном слейтеров- [c.175]

Кроме того, тот факт, что электроны неразличимы, заставляет пересмотреть вид волновой функции, записанной в виде уравнения (1.3). Операция, при которой любые два электрона меняются местами, не должна оказывать влияния на физические свойства системы, поскольку мечение электрбнов — формальная процедура рамках теоретического подхода. Волновая функция должна быть записана так, чтобы обмен двух электронов мог приводить к изменению ее знака, но не величины. Принцип Паули гласит, что для перестановки любой пары электронов электронная волновая функция антисимметрична. Для системы из п электронов это записывается в виде детерминанта Слейтера спиновых орбиталей, который удовлетворяет принципу Паули [c.11]

Самой важной идеей, которую ввел Полинг в теоретическую органическую химию того времени, была идея гибридизации (у Полинга первоначально квантизации ) электронных орбиталей углеродного атома, объясняющая выигрышем резонансной энергии стабилизацию тетраэдрического расположения связей насыщенного атома углерода (1928). Позднее, в 1931 г., Полинг распроотрании идею гибридизации на ненасыщенный атом углерода. В том же году аналогичные представления были развиты Слейтером. [c.76]

Работа Коулсона и Моффита с выводом об изогнутых (бананообразных) связях СС в циклопропане привела к возрождению до известной степени старой модели Байера ддя двойной связи. Еще в работах Полинга и Слейтера (1931) по гибридизации орбиталей атома углерода допускалось, что максимальное перекрывание двух пар электронных облаков, участвующих в образовании двойной связи, произойдет где-то в стороне от линии, соединяющей ядра обоих атомов углерода. Сходную идею, но сформулированную на другом языке, можно найти у Хаггинса еще в 1922 г. в свою очередь ссылающегося на моделирование двойной связи с помощью кубических атомов , по Льюису. После Полинга и Слейтера эта идея встречается у Пенни (1934). Незадолго до появления работы Коулсона и Моффита, а именно в 1947 г., модель двойной связи, образованной двумя изогнутыми [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология