Структуры Кекуле

Рис. 13-27. Две кекулевские структуры бензола, три его дьюаровские структуры и схематическое изображение делокализации электронов по бензольному кольцу. Структуры Кекуле и Дьюара иногда называют резонансными структурами бензола. Эта несколько неудачная терминология вовсе не означает, что связи перепрыгивают из одного положения в другое или резонируют между различными структурами, а лишь предполагает, что истинная п-электронная структура бензола не может быть представлена локализованными связями и предста-вляег собой нечто промежуточное между пятью указанными структурами.

Но для бензола можно написать вторую, совершенно равноценную формулу Кекуле, в которой простые и двойные связи поменяются местами по сравнению с первой формулой. Реальная молекула бензола описывается как резонансный гибрид двух структур Кекуле электроны, ответственные за образование двойных связей, делокализованы, размазаны по кольцу, так что все связи между атомами углерода в бензоле равноценны и являются промежуточными между классическими одинарными и двойными связями. Именно в этом состоит причина повышенной стабильности и особенностей химического поведения бензола. [c.162]

Очевидно, наши расчеты основаны на каком-то неверном предположении, потому что стандартная теплота образования газообразного бензола, согласно лабораторным измерениям, составляет только 83, а не 249 кДж моль Таким образом, устойчивость молекулы бензола оказывается на 166 кДж моль выше, чем это предсказывается для молекулы со структурой Кекуле (см. энергетическую диаграмму на рис. 15-9). [c.34]

В настоящее время принято представлять бензол как резонансный гибрид, состоящий из двух структур Кекуле. Символ применяется для изобра кения резонанса, а не колебания или равновесия между двумя или более структурами (ХУП). [c.396]

Ароматические соединения имеют циклические молекулы с делокализованными электронами. Простейшая из них-бензол, СбИ . Делокализованные электроны придают ароматическим соединениям специфические свойства, которые отличают их от рассматривавшихся нами до сих пор алифатических соединений. Бензольное кольцо часто записывают как одну из структур Кекуле [c.300]

Проиллюстрируем это определение на примере молекулы бензола, В качестве базисных структур ограничимся двумя структурами Кекуле. Тогда [c.171]

Какие экспериментальные данные убеждают в неправильности объяснения связи в бензоле при помощи структуры Кекуле [c.596]

Имеются различные способы изображения структурной формулы бензола. В данной книге будет использоваться только структура Кекуле (III и IV). [c.49]

Бензол и в самом деле более устойчив, чем можно ожидать для молекулы с шестью простыми связями С—С, шестью простыми связями С—Н и тремя я-связями С—С. Его дополнительная устойчивость обусловлена тем, что электроны на трех я-связях делокализованы по всем шести атомам углерода. Орбиталь Я , показанная на рис. 13-25, симметрична относительно всех шести атомов углерода. Орбитали я и Яз выглядят несимметричными, но их комбинация оказывается симметричной. Атомы а и ничем не отличаются от остальных атомов углерода можно записать орбитали 2 и Яз таким образом, что атомы / и с покажутся находящимися на оси молекулы. Если не допустить делокализации электронов в молекуле С Н , связь в ней окажется такой, как это описывается структурами Кекуле и Дьюара, изображенными на рис. 13-25 или 13-27. Однако наилуч-шсе описание химической связи в бензоле достигается в рамках модели, схематически изображенной в нижней части рис. 13-27. Как можно подсчитать, пользуясь экспериментальными данными, молекула бензола на 167 кДж моль более устойчива, чем если судить по сумме энергии шести связей С—Н, трех связей С—С и трех связей С=С. [c.575]

Неверное предположение заключается в том, что молекула бензола описывается структурой Кекуле. В гл. 13 было установлено, что структура Кекуле не позволяет объяснить равную длину всех шести связей между атомами углерода в бензольном цикле и что удовлетворительное описание химической связи в этой молекуле должно основываться на теории делокализованных молекулярных орбиталей. В гл. 21 мы познакомимся с большим классом ароматических соединений, в которых имеются делокализованные электроны. Во всех случаях делокализация обусловливает повышение устойчивости молекулы, так как энергия делокализованных электронов понижается. Метод энергий связей позволяет оценивать величину этой стабилизации на основе измерений теплот образования ароматических соединений. [c.34]

Это не означает, что бензол состоит частично из одной и частично из другой структуры Кекуле или что происходит их взаимное превращение. (Так, говоря, что кентавр является гибридом лошади и человека, мы не имеем в виду, что часть кентавров - лошади, а часть люди или что некоторое время кентавр является лошадью, а некоторое -человеком. Просто кентавр - родственник лошади и человеку). [c.146]

Бензол является резонансной формой этих пяти канонических структур (другие можно не учитывать, гак как они могут быть получены комбинацией структур Кекуле и Дьюара). Это позволяет понять реакционную инертность бензола, которая так противоречит его формуле с двойными связями. Молекула является совершенно плоской [c.471]

Понимая недостатки с химической точки зрения структурной формулы с фиксированными двойными связями, Кекуле предположил, что двойные связи в бензоле находятся в состоянии постоянного колебания между двумя возможными структурами. На современном языке это описание можно назвать резонансом между структурами Кекуле. [c.197]

Структура (III) наиболее удовлетворительно отражает самую главную особенность - равномерность распределения р-элект-ронов между атомами углерода. Однако структуры (I) и (II) (структуры Кекуле) еще широко используют, поскольку они удобны при написании и объяснении механизмов реакций. [c.311]

Структура (III) наиболее удовлетворительно отражает самую главную особенность — равномерность распределения л-электронов между атомами углерода. Однако структуры (I) и (II) (структуры Кекуле) еще [c.347]

Бензол —очень важное соединение как с теоретической, так и с практической точек зрения. Его структура была предложена немецким химиком Кекуле уже более ста лет назад. Кекуле предположил, что молекула бензола представляет собой кольцо из шести атомов углерода, причем в кольце чередуются простые и двойные связи. Таким образом, бензолу была в сущности приписана структура циклогексатриена-1,3,5. Такие представления согласуются с брутто-формулой бензола СеНе и с тем, что в основе его структуры лежит шестичленное кольцо, но противоречат целому ряду свойств этого соединения. Так, наличие трех двойных связей в структуре Кекуле не согласуется с химическими свойствами бензола по отношению, например, к брому. В то время как алкены соединяются с бромом легко и без остатка, бензол реагирует с бромом лишь в присутствии катализатора и при этом выделяется бромоводород. [c.65]

Для бензола, содержащего 6 я-электронов количество канонических структур равно пяти. Их составляют из двух структур Кекуле и трех структур Дьюара. Остальные приведенные выше валентные схемы представляют собой комбинацию канонических. [c.18]

Канонические структуры дают также возможность учесть и математически охарактеризовать углерод-углеродные связи бензола в смысле степени их приближения к двойным. Каждая углерод-углеродная связь бензола является двойной в одной из двух структур Кекуле и одной из трех структур Дьюара. Таким образом каждая связь бензола на 46% (39% +7%) двойная. Если считать порядок связи в этане равным 1, в этилене — 2, а в ацетилене — 3, то тогда порядок С—С-связи в бензоле 1,46. Порядок связи и межатомные расстояния атомов находятся между собой в зависимости (рис. 4). По полученному порядку связи можно найти для межатомных расстояний бензола значение 0,14 нм, хорощо совпадающее с найденным фактически. [c.19]

Разница между энергией бензола, рассчитанной с учетом обмена я-электронов, и энергией одиночной структуры Кекуле носит название энергии сопряжения, или энергии резонанса. Эта энергия может быть найдена из теплот образования, сгорания или гидрирования бензола и составляет 152 кДж. Иными словами, молекула бензола на 152 кДж беднее энергией и, следовательно, устойчивее, чем фиктивный циклогексатриен с локализованными двойными связями. [c.19]

Описать ионно-ковалентный резонанс и резонанс между структурами Кекуле (стр. 553). [c.508]

Почему для бензола была принята структура Кекуле Почему она оказалась удачнее других структур (Обратитесь к гл. 28). [c.125]

Стабильность бензола, обусловленная циклической делокализацией, позволяет объяснить, почему характерными реакциями, в которых принимают участие простые ароматические системы, являются реакции замещения, а не присоединения, чего можно было бы ожидать, исходя из классических структур Кекуле и что действительно характерно для нециклических сопряженных триенов. Очевидно, что присоединение должно было бы привести к продукту XI, в котором делокализация хотя все еще возможна, но будет охватывать только четыре атома углерода и уже не будет носить циклического характера (ср. бутадиен). [c.32]

Но ни одна структура не может дать все три фрагмента, следовательно о-ксилол должен находиться в обеих формах. При количественном воспроизведении этой реакции Вибо (1941) нашел, что перечисленные три карбонильные соединения образуются в таких соотношениях, которые по расчету дол ны получиться из смеси равных количеств обеих структур Кекуле. [c.124]

Гетероциклы с ароматическими свойствами. — Энергия резонанса пиридина (43 ккал/моль) значительно выше, чем у бензола (36 ккал/моль). У этого гетероциклического соединения, помимо двух идентичных резонансных структур Кекуле 1 и 2, имеются еще три резонансные ионные структуры 3—5, в которых электроноакцепторный атом азота получает пару электронов от а- или у-углерод-ных атомов, приобретающих при этом положительный заряд. [c.194]

Если провести аналогичный расчет для бензола, то для я-электронной связи получим величину порядка 0,67, что превышает половину порядка изолированной связи в этилене. Если рассматривать бензол просто как эквивалентную смесь двух структур Кекуле, это приведет к приписыванию каждой черточке между атомами углерода половины л-связи, что меньше вели чины, предсказываемой теорией Хюккеля. [c.198]

А. Кекуле выдвинул предположение, что эти дополнительные связи образуются между соседними атомами углерода в кольце (рис. 13-24). Если бы дело обстояло таким образом, длины углерод-углеродных связей вдоль бензольного кольца имели бы чередующиеся значения 1,54 А (характерное для простой связи С—С) и 1,35 А (как для двойной связи С=С в этилене). Однако рентгеноструктурный анализ показывает, что все шесть углерод-углеродных связей в молекуле бензола совершенно одинаковы. М. Дьюар предложил в связи с этим еще три структуры бензола с различными ком-, бинациями трех ковалентных связей, образуемых негибридизованными р-орбиталями атомов углерода (см. рис. 13-24). Каждая из этих структур сама по себе еще менее удовлетворительна, чем структура Кекуле. Невозможно изобразить одну структуру бензола, позволяющую правильно объяснить химическую связь в этой молекуле. Эта неудача теории проистекает из использовавшегося нами до сих пор представления, что всякая связь образуется непременно между двумя атомами молекулы без участия остальных атомов. [c.573]

Мы ВИДИМ, таким образом, что выбор базисных структур в методе ВС неоднозначен. Кроме того, заранее не ясно, какой из методов получения таких структур приводит к разумным с химической точки зрения результатам. Для молекулы бензола химически предпочтителен румеровский базис, состоящий из двух структур Кекуле и трех структур Дьюара. [c.164]

Молекулу бензола можно удовлетворительно описать двумя структурами Кекуле В ряде случаев, если химическая связь делокализо вана между тремя и большим числом атомов, весьма полезным становится учет нескольких резонансных структур. [c.25]

Реатьную сзруктуру бензола представляют как гибрид, нечто среднее между классическими структурами Кекуле и др. [c.140]

Химики используют в своих рассуждениях мысленные образы, структурные формулы (СФ), структуры Кекуле, диаграммы ORTEP. Однако в меньшей мере используется основная математическая структура этих конструкций. Нашей целью будет разработка алгебраических и топологических характеристик такой структуры первоначально для квантовой химии (молекулы, стадии молекулярных реакций), затем в известной степени для химической кинетики и динамики (нахождение возможных путей, механизмов, определение их стационарных состояний, устойчивости, колебаний). Для квантовой химии, т. е. микрохимии , будут разработаны правила с целью получения обычным путем основных электронных характеристик молекул [система уровней молекулярных орбиталей (МО), реакционная способность, устойчивость к искажениям] и в некоторых математических классах непосредственно из структурных формул или диаграмм ORTEP. На макрохимическом уровне, т. е. при нахождении всех математически возможных путей синтеза, механизмов, при разработке правил стадия/соединение, связывающих число реагентов, продуктов, интермедиатов, катализаторов, автокатализаторов с числом элементарных реакционных стадий в химической смеси и затем с динамическими неустойчивостями, будут использоваться представления иного типа — реакционные схемы, являющиеся графами с двумя типами линий и двумя типами вершин [I]. [c.73]

Очевидно, в этом случае могут возникать перекрывания атомов I . 2, 3 4, 5 б или 1 б, 5 4, 3 2, приводящие к структурам соответствующим структурам Кекуле Vila и VII6. В действительности же любая из р-орбиталей может перекрываться в обоих направлениях, в результате чего BoaHmiaror делокализо ванные молекулярные орбитали (ср. бутадиен). Шесть атомных р-орбиталей могут дать шесть молекулярных орбиталей (п атомных орбиталей всегда приводят к п молекулярным орбиталям), энергетические уровни которых схематически могут быть выражены следующей схемой [c.30]

Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии их локализации, должна была бы иметь порядок величины —28,6 X 3 = —85,8 ккал/моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49,8 ккал/моль. Поэтому можно считать, что взаимодействие л-электронов в молекуле бензола делает ее более стабильной на 36 ккал/моль по сравнению с гипотетической моделью, для которой такого взаимодействия нет (стабилизация, возникающая в результате подобного рода взаимодействия в сопря 1 енных диенах, составляет всего лишь около 6 ккал/моль). Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализацни, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле), которых в действительности нет. [c.32]

Внезапное появление бакибола на химической сцене произведет, по-видимому, такой же драматический эффект на дальнейшее развитие органической химии, какой вызвало открьггае бензола Майклом Фарадеем (1825). Но между этими открытиями есть существенная разница после открытия бензола прошло девять лет до установления его молекулярной формулы (Митчер-лих,1834), еще 31 год пришлось ждать понимания его структуры (Кекуле, 1865) и несколько десятилетий — развития химии в этой области. В случае бакибола и родственных ему кластеров арсенат современной науки позволил пройти аналогичную дистанцию всего за несколько лет. [c.401]

Трополоны. К числу давно известных представителей этой группы принадлежат образуемая одной из плесеней стипита-говая кислота, алкалоид колхицин и красящее вещество пурпурогал-лин — Сц-соединение, которое найдено в природе и может быть получено окислением пирогаллола. Все три эти вещества были подробно исследованы, но их строение оставалось неустановленным, и никто не подозревал, что между ними есть что-либо общее. В 1945 г. Дьюар в Англии, заметив, что циклогептатриенолон должен обладать ароматическими свойствами, поскольку для него возможны дпе структуры Кекуле, назвал это еще неизвестное родоначальное соединение трополоном [c.493]

Пиридин также проявляет ярко выраженные ароматические свойства. Его можно рассматривать как гибрид структур Кекуле (I и II) или лучше — как представлено в табл. 64. Молекула пирпдина, как и молекула пиррола, плоская. [c.110]

На этой схеме указана также энергия деформации, равная - -27 ккал/моль (ио грубой оценке), которая необходима для выравии-ваиия длин связей в гипотетическом цпклогексатриене с целью получения из иего структуры Кекуле. Величина 85,8 ккал/моль соответствует трехкратной теплоте гидрирования цпклогексепа. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология