Деструкция химическая. Деструктивные реакции

Деструкция полимеров — это разрушение макромолекул - под действием различных физических и химических агентов. В результате деструкции, как правило, уменьшается молекулярная масса полимера, изменяется его строение, а также физические и механические свойства полимер становится непригодным для практического использования. Следовательно, этот процесс является нежелательной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и эксплуатации полимеров. В то же время реакции деструкции в химии высокомолекулярных соединений играют и положительную роль. Эти реакции используют для получения ценных низкомолекулярных веществ нз природных полимеров (например, аминокислот из белков, глюкозы из крахмала), а также для частичного снижения молекулярной массы полимеров с целью облегчения их переработки. С помощью некоторых деструктивных процессов можно определять строение исходных полимеров и сополимеров. Процессы, приводящие к разрыву химических связей в макромолекулах, как уже отмечалось, используют для синтеза привитых и блок-сополимеров. [c.67]

Обменные реакции. Приведенные примеры деструктивных реакций, в которых активным реагентом является исходное вещество, показывают, что подобные превращения возможны под влиянием любого химически идентичного им вещества. Так, деструкция полиэфиров может происходить при нагревании их с аналогичными полиэфирами, имеющими лишь более низкий молекулярный вес. Реакция обмена цепей протекает по одному из следующих уравнений [c.79]

Поскольку чувствительность полимеров к деструктивным и обменным реакциям зависит пе только от химического строения полимера, но и от его молекулярного веса и полидисперсности, для выявления влияния на деструкцию химической природы бмс-фенола, на основе которого получен полиарилат, необходимо использовать полиарилаты различного строения, но с одинаковыми молекулярными характеристиками. Синтез такого рода полиарилатов весьма затруднен. Поэтому для выявления указанных зависимостей в более ясной форме было проведено исследование на модельных соединениях [76]. В качестве таких соединений были выбраны дибензоаты различных бмс-фенолов с заместителями как у центрального углеродного атома бмс-фенолов, так и в о-положении к сложноэфирной связи, представленные в табл. 69а, т. е. тех бмс-фенолов, которые находят широкое применение для синтеза наиболее интересных полиарилатов. [c.186]

Важной особенностью всех деструктивных процессов, как это установлено рядом исследователей, является то, что наибольшей склонностью к деструкции отличаются наиболее длинные макромолекулы. Надо отметить, что все исследованные случаи деструкции подчиняются этому правилу, причем способ разрушения молекул не играет никакой роли-, ибо большая склонность к разрыву у более длинных молекул наблюдается как при химической, так и при термической и механической деструкции. Следовательно, эта закономерность, установленная Коршаком и сотрудниками [4—6], является общей для всех видов деструкции. Причина этого заключается в том, что чем больше звеньев в молекуле, тем больше возможностей для реакций этих звеньев, приводящих к разрушению молекулы. [c.126]

В тех случаях, когда механические напряжения невелики и не могут вызвать деструкцию молекулярных цепей, они все же оказывают существенное влияние на характер вторичных реакций. В качестве примеров можно сослаться на хорошо известные явления химической релаксации и деструктивного течения вулканиза-тов. В этих процессах деструкция обусловлена немеханическими напряжениями, а действием кислорода, тепла, ультрафиолетового и ионизирующего излучений. Образующиеся немеханическим путем свободные макромолекулярные радикалы в деформированном вулканизате релаксируют и рекомбинируют в ненапряженных участках молекулярной структуры. Образующиеся в результате рекомбинации новые связи как бы фиксируют форму образца, заданную деформацией. [c.40]

В процессе эксплуатации полимерных материалов происходит их старение, т. е. изменение физико-химических и физико-механических свойств под влиянием внешних условий. Старение полимеров обусловлено протеканием реакций деструкции, связанных с разрывом основной молекулярной цепи. В результате деструкции может происходить деформация изделий, их растрескивание и даже разрушение. Некоторые деструктивные процессы сопровождаются изменением внешнего вида изделий, появлением пятен (образованием в пластмассе темноокрашенных продуктов), пожелтением, помутнением и т. д. [c.26]

Большинство химических волокон сравнительно мало разрушается при нагревании в вакууме или в атмосфере инертного газа, если температура не превышает 150—200° С. Причиной разрушения волокон в этом случае обычно являются продукты вторичных реакций. В присутствии кислорода деструкция идет значительно интенсивнее. Появляющиеся свободные радикалы и перекисные группы вызывают цепные реакции и деструктивные процессы, в результате которых необратимо изменяются свойства волокна или око полностью разрушается. [c.338]

Образующийся при жидкофазных термических пре-ращениях нефтепродуктов кокс, подвергаясь действию 1ЫС0КИХ температур длительное время, претерпевает торичные химические и физические изменения, связан- ые С деструкцией материала кокса и удалением из не-0 продуктов деструкции — легких углеводородов, водо-ода, сероводорода, сероуглерода и др. Наибольшую нформацию о природе нефтяного кокса может дать,, чевидно, исследование образцов его, в минимальной тепени подвергшихся вторичным деструктивным реакциям. [c.89]

Заслуживает внимания также возможность регулирования ММ и химического состава макромолекул при проведении совместной деструкции и щелочного гидролиза ПАА в 2,5%-х водных растворах в присутствии персульфата и NaOH при 30-70°С [111]. Отмечено ускорение деструктивных процессов с ростом концентрации NaOH. Это связано с увеличением ионной силы растворов, что повышает плотность экранирования акрилат-анионов гидролизованного ПАА, уменьшает электростатические отталкивания с ион-радикалами SO и должно способствовать усилению деструктивных реакций. По данным [112], деструкция ПАА в щелочном растворе сопровождается первоначально образованием, а затем исчезновением имидных группировок. [c.138]

Деструктивные реакции происходят в результате взаимодействия растущих цепей с молекулами исходных веществ и с другими веществами аналогичной химической природы, которые либо образуются в процессе реакции, либо попадают в качестве примесей к исходным веществам наконец, деструктивные реакции могут протекать в результате взаимодействия растущих макромолекул как посредством концевых групп, так и при участии промежуточных звеньев. Деструктивные реакции были обнаружены Коршаком и Рафиковым [41], а также Коршаком и Замятиной [35, 38] нри взаимодействии полиамидов с карбоновыми кислотами, Коршак и Замятина [35, 38] установили, что полиамиды деструктируются иод действием гексаметилендиамина. Коршак и Голубев [36, 37] показали, что полиамиды и полиэфиры деструктируются при нагревании с адипиновой кислотой. Коршак и Виноградова [26] обнаружили, что полиэфиры претерпевают деструкцию при нагревании со спиртами, а Коршак и Грибова [16, 42] установили, что полиуретан деструктируется при действии адипиновой кислоты, этиленгликоля, тетраметиленгликоля, анилина и фенилизоциапата. [c.85]

Итак, к концу 1940-х гг. гипотеза о радикально-цепном механизме расширяется до теории параллельно-последовательных реакций деструкции и уплотнения на основе радикально-цепного механизма. К примеру, А.Ф. Красюков в своей книге, являющейся первой книгой выпущенной в печати на тематику замедленного коксования, представляет процесс коксования как сумму параллельно-последовательных реакций, протекающих по радикальному механизму [11, 29, 55, 63, 69, 78]. Эта попытка объяснить механизм термического преобразования нефтяных остатков является довольно серьезной и масштабной (теория не теряла своей актуальности около 20 лет). Параллельнопоследовательные реакции деструкции и уплотнения долгое время были приняты за основу механизма коксообразования. Помимо А.Ф. Красюкова эту идею поддержали многие исследователи того времени и использовали ее в своих разработках по изучению процесса коксования. Обобщенная теория параллельно-последовательных реакций применительно к разложению газообразных, жидких и твердых топлив изложена в работе [90] и выглядит следующим образом. В результате термического воздействия на нефтяные остатки происходят деструктивные изменения их компонентов, сопровождающиеся распадом исходных молекул и образованием новых. Сущность теории заключается в том, что при термическом разложении топлива протекает одновременно несколько реакций с различными энергиями активации 76]. Следует отметить, что в практике изучения строения высокомолекулярных органических соединений нефти принят метод разделения их на ряд структурных групп (масла, смолы, асфальтены, карбоиды и др.) и последующего изучения их химического состава [24, 99]. [42] Среди всех групп наибольший интерес при исследовании процесса коксования представляют смолы и асфальтены, которые являются высокомолекулярными гетероциклическими соединениями нефти, и которые считаются коксообразующими веществами. [c.62]

Обобщая этот вывод и распространяя его на другие случаи превращения непредельных углеводородов под влиянием хлористого алюминия, мы можем теперь следующим образом охарактеризовать всю совокупность протекающих при этом химических реакций при взаимодействии непредельных углеводородов с хлористым алюминием, в первую очередь, с большей или меньшей легкостью, ак это будет показано в Экспериментальной части, происходит полимеризация исходной системы с образованием ди-, три-, тетрамеров и вообще полимеров исходного углеводорода. Эти полимеры претерпевают далее сопряженные превращения двоякого рода часть полимеров подвергается дегидрополимеризации с образованием либо высоконепредельных полимеров, концентрирующихся в тяжелом слое комплексного соединения, либо ароматических углеводородов другая часть непредельных полимеров за счет освобождающегося в процессе дегидрополимеризации водорода претерпевает гидрирование с образованием гидрополимеров предельного характера. Если присоединить сюда рассмотренные выше процессы частичной деструкции под влиянием хлористого алюминия, точнее— процессы деструктивных полимеризации, гидро- и дегидрополимеризации, в которых могут принимать участие, очевидно, не только исходный непредельный углеводород, но и продукты только что рассмотренных его превращений, т. е. его полимеры, гидро- и дегидрополимеры, то, по-видимому, важнейшие превращения [c.234]

Не влияя принципиально на характер термической деструкции серных вулканизатов, динамическое нагружение увеличивает скорость протекающих нри этом деструктивных процессов и реакций вторичного сщивания. Константы динамической ползучести (крипа) Ккр в зависимости от структуры вулканизационной сетки оказались в 1,5—3 раза выще соответствующих констант химической релаксации напряжения Кр. Степень механической активации термического распада поперечных связей определяется структурой. вулканизационной сетки. В вулканизатах с С—С связями коэффициент активации Кя — отнощение Ккр1Кр — равен 1, а в вулканизатах с полисульфидными связями Кз колеблется от 1,5 до 3, увеличиваясь с ростом числа атомов серы в связях. Воздействие динамического фактора не связано непосредственно с реакциями окисления, а проявляется в механической активации термического распада поперечных связей вулканизационной сетки, далее вызывающего развитие окислительных цепей. [c.358]

Химические методы анализа органических пероксидов подразделяются в зависимости от используемых реакшй на 1) окислительно—восстановительные, в основе которых лежит высокая окислительная способность пероксидных соединений 2) способы, в основе которых лежат реакции, непосредственно не затрагивающие пероксидную группу 3) деструктивные, включающие термическую или каталитическую деструкцию пероксидов с последующим определением продуктов разложения. [c.14]

Если в результате процессов полимеризации и поликонденсации из большого числа маленьких молекул строятся гигантские молекулы высокомолекулярных веществ, то имеется немало таких реакций, которые приводят к обратному результату, а имеипо к уменьшению размеров молекул высокомолекулярного соединения. Все подобного рода реакции целесообразно объединить под одним общим названием деструкция , понимая под этим термином такие химические превращения высокомолекулярных соединенш , в результате которых происходит более или менее значительное уменьшение размеров макромолекул, сопровождающееся соответственным изменением их коэффициента полимеризации, и длины цепи. Следовательно, не всякое уменьшение молекулярного веса будет следствием деструкции. Превращение любого высокомолекулярного соединения в один из полимераыалогов, если оно не сопровождается изменением коэффициента полимеризации, не является деструктивным. Так, например, превращение поливинилацетата в поливиниловый спирт, происходящее согласно следующему уравнению [c.89]

Изучение термической деструкции найлонов проводится уже в течение ряда лет. Так, Тейлор [2] в 1947 г. сообщил, что в ходе реакции поликонденсации найлон выделяет, помимо СОг, аммиак. Он предположил, что выделение этих продуктов обусловлено побочными реакциями. В 1951 г. Ачхаммер с сотр. [3] изучал пиролиз различных гомополимеров и смеси найлона-6, найлона-6,6 и найло-на-6,10 при 400° в вакууме. Несколько позднее Штраус и Уолл [4] исследовали относительную термостабильность найлонов, химическую природу продуктов их деструкции, скорости и энергии активации деструктивных процессов. [c.278]