Гидролиз полиэфиров

Гидролиз полиэфиров также может быть использован для регенерации исходных компонентов из отходов производства. Можно гидролизовать полиэтилентерефталат серной кислотой и полученный низкомолекулярный полимер или смесь мономеров повторно использовать для синтеза полиэфира. [c.268]

Реакции химической деструкции полимеров протекают, как правило, по закону случая. Например, гидролиз полиэфира начинается не с конца цепочки и не развивается по механизму последовательного отщепления мономерных единиц. Реакция начинается с некоторой случайной группировки внутри цепи, поэтому образующиеся продукты реакции имеют большую молекулярную массу. Только в результате многократного повторения актов гидролитического расщепления полимер может быть разложен на фрагменты, соответствующие одной мономерной единице. Так как обычно в условиях проведения гидролиза или ацидолиза даже низкомолекулярные осколки полимера нелетучи, то за реакцией разложения нельзя следить гравиметрически (в противоположность термическому разложению). Часто в таких случаях реакцию контролируют, применяя титрование для определения количества непрореагировавшего реагента. Весьма чувствительной пробой на деструкцию является измерение вязкости раствора полимера по мере протекания реакции (см. опыты 5-18 и 5-19). [c.93]

Легче всего гидролизуются полиэфиры гликолей и алифатических дикарбоновых кислот. Полиэфиры, образованные ароматическими кислотами, более устойчивы к гидролизу. [c.267]

Влияние катализатора переэтерификации на рост числа карбоксильных групп в ходе поликонденсации уменьшают введением фосфорной, фосфористой кислот или их эфиров с фенолом — трифенилфосфата или трифенил-фосфита (от 0,01 до 0,02 масс. %). При введении больших добавок фосфорных кислот наблюдается падение молекулярной массы при вторичном плавлении, по-видимому, вследствие кислотного гидролиза полиэфира. Стабилизатор добавляют после того, как поликонденсация осуществится на 50—75%. При добавлении его на более ранней стадии замедляется процесс роста молекулярной массы. [c.94]

На основании данных ИК-спектров [гаа(СОО ) = 1635 см ] предположено, что при щелочном гидролизе полиэфира в первую очередь омыляются сложноэфирные группировки карбоксильных групп с образованием цвиттер-иона [180] (1.5.2). [c.98]

Когда неочищенные Р-лактоны сначала подвергают гидролизу а затем дегидратации путем перегонки промежуточно образующихся Р-оксикислот, предотвращение полимеризации не является обязательным. Гидролиз полиэфира приводит, очевидно, к образованию мономерной р-оксикислоты и тем самым к получению того же конечного продукта реакции. Подобным же образом можно этерифицировать и дегидратировать мономерный Р-лактон, причем в качестве конечного продукта реакции получается а, р-непредельный сложный эфир. Так, если продукт конденсации кетена с кротоновым альдегидом обработать абсолютным этиловым спиртом в присутствии сильно кислого [c.407]

Вода, гидролизующая полиэфир при его термоокислительной деструкции, образуется при распаде гидропероксидов. [c.108]

Метод основан на гидролизе полиэфира раствором КОН в диэтиленгликоле и последующем титровании избытка щелочи 0,5 н. раствором хлористоводородной кислоты с фенолфталеином. [c.252]

Многие полиэфиры при комнатной температуре растворимы в хлороформе и этаноле. Способ титрования их заключается в следуюш,ем [44]. Около 2 г измельченного полимера растворяют при перемешивании в 40 мл хлороформа в раствор добавляют 60 мл метанола и титруют 0,17У раствором гидроокиси калия, применяя в качестве индикатора фенолфталеин. Для полиэфиров, нерастворимых при комнатной температуре, применяют другую методику [45]. Полиэфир растворяют в горячем бензиловом спирте, раствор при перемешивании быстро выливают в хлороформ и смесь титруют бензилатом натрия (во избежание гидролиза полиэфира) в присутствии фенолового красного. [c.112]

Обычно трудно отделить реакцию окисления от реакций гидролиза, протекающих в полимерах, полученных методом поликонденсации. Кислые продукты окисления могут катализировать гидролиз полиэфиров [74] и полиамидов. Продукты окисления целлюлозы также, по-видимому, более чувствительны к окислению, чем исходный полимер. В присутствии щелочи целлюлоза легко окисляется кислородом воздуха [75], но при нагревании в нейтральной среде окисление происходит довольно медленно. Эффект окисления проявляется в постепенном снижении молекулярного веса, которое, вероятно, происходит в результате протекания вторичных реакций гидролиза. То, что окисление ускоряется следами воды [76, 77], подтверждает гипотезу о том, что гидролиз и окисление, протекающие одновременно, обусловливают деструкцию полимера. Окисление может происходить у любой гидроксильной группы каждого элементарного звена макромолекулы, и это приводит, очевидно, к образованию карбоксильных групп при относительно низких температурах. Окисление протекает более быстро при действии ультрафиолетовых лучей. На начальных стадиях реакции может произойти обесцвечивание, но в дальнейшем имеет место заметное окрашивание и снижение показателей механических свойств. В препаратах целлюлозы, подвергнутой окислению на солнечном свету, были обнаружены [78 [ как карбоксильные, так и карбонильные группы. [c.473]

Выше был рассмотрен ряд случаев деструкции гетероцепных макромолекулярных соединений. На примере гидролиза полиэфиров мы видели, что реакция образования сложного эфира (этерификация) не только для низкомолекулярных, но и для высокомолекулярных соединений обратима, т. е. если при действии спирта на кислоту образуется сложный эфир и вода [c.166]

Качество продукта в значительной степени определяется степенью чистоты исходных веществ и точностью соблюдения режима проведения процесса. На стадии формования волокна необходимо полностью исключить присутствие влаги, так как в противном случае протекает быстрый гидролиз полиэфира при высокой температуре (270—280 °С), сопровождающийся понижением его молекулярного веса. Полученные нити подвергают ориентированию путем их вытягивания в горячем состоянии (при температуре выше 80 °С). [c.326]

На реакции образования и гидролиза полиэфира влияют те же факторы, что и на обычные реакции этерификации и гидролиза. Если доступ к спиртовой или кислотной части макромолекулы пространственно затруднен, то эти реакции протекают очень медленно. Известно, что третичные спирты подвергаются дегидратации гораздо легче, чем этерификации, а вторичные спирты по свойствам занимают промежуточное положение между первичными и третичными. [c.35]

Кинетические кривые гидролиза полиэфиров глутаровой (V) и щавелевой кислот (2) . [c.316]

Характерной особенностью полиэтилентерефталата является способность кристаллизоваться при медленном охлаждении расплава. Температура стеклования полимера в аморфном состоянии 67° С, а в кристаллическом 87° С. При кристаллизации изменяется и плотность с 1,33 г/см в аморфном состоянии до 1,37 г/см в кристаллическом. Оптимальная температура для образования зародышей кристаллов 80" С. При 170° С наблюдается максимальный рост кристаллов. Это свойство полимера используется при разработке технологического режима изготовления полиэтилентерефталатной пленки методом полива из расплава. В связи с чувствительностью расплава к повышенным температурам и кислороду воздуха полив производится в атмосфере азота. Полимер перед плавлением подсушивают, так как даже следы влаги могут при высокой температуре вызвать гидролиз полиэфира. [c.99]

Влияние строения полимера на его химические свойства. Если в данных условиях полимер не содержит реакционноспособных центров, то он не вступает в реакции и не деструктируется. Такими центрами служат связи между звеньями в основной цели полимера или боковые группы полимерных звеньев. В первом случае агрессивные агенты обычно разрушают основную цепь и могут, как, например, при гидролизе полиэфиров, в конечном счете привести к полному разрушению полимера. Взаимодействие с самими полимерными звеньями не обязательно ведет к такому глубокому разложению, хотя оно и может произойти косвенным путем. [c.116]

Реакции с полным удалением продуктов травления— относится травление сополимеров стирола, полиолефинов соединениями хрома (VI) и гидролиз полиэфиров щелочами, когда образуются такие легкоудаляемые продукты, как вода, СОг, катионы Сг (III) и органические соединения с малой молекулярной массой. [c.33]

Это свойство полимера используется при разработке технологического режима изготовления полиэтилентерефталатной пленки методом полива из расплава. В связи с чувствительностью расплава к повышенным температурам и кислороду воздуха отлив расплава производится в атмосфере азота. Полимер перед плавлением подсушивают, так как даже следы влаги могут при высокой температуре вызвать гидролиз полиэфира. [c.143]

Выделяюидаяся в начале гидролиза полиэфира муравьиная кислота усксряет этот процесс. В присутствии альдегидов гидро ЛИЗ сопровождается одновременным ацеталнрованием полимера с образованием полиацеталей [c.303]

Гарн и Гильрой [306] разработали методику определения малеинового ангидрида в полиэфирных смолах путем омыления полиэфиров щелочью и определения малеинового ангидрида в виде малеиновой кислоты. С целью исключения изомеризации малеиновой кислоты авторы предлагают проводить омыление в гетерогенной среде. Для этого полиэфир растворяют в бензоле или хлороформе и встряхивают с 1 М раствором NaOH в течение 3 ч. Аликвотную часть нейтрализованного раствора прибавляют к фону, содержащему 0,025 М серной кислоты и 0,2 М бромида тетраметиламмония, и полярографируют. Этот метод дает удовлетворительные результаты только при анализе полиэфиров, содержащих низкомолекулярные спирты (например, этиленгликоль), так как при наличии спиртов с большей молекулярной массой (диоктиловый) гидролиз полиэфиров в этих условиях практически не идет. [c.203]

Коршак, Замятина и др. [100] получили полиэфиры борной кислоты с пептаэритритом, 1,2,4- и 1,2,6-гексантриолами, а также смешанные полиэфиры пептаэритрпта с указанными триолами. Полиэфир пентаэритрита устойчив к гидролизу на воздухе его т. разл. 210° С. Полиэфиры гексан-триолов имеют более низкие температуры плавления (56 и 25° С соответственно) и легко гидролизуются водой сополимеры так же легко подвергаются гидролизу. Большая склонность полиэфиров борной кислоты к гидролизу объясняется наличием незаполненной внешней оболочки у атома бора и обусловленной этим большой склонностью к образованию координа-ционпых соединенпй с атомами, имеюш,ими свободные пары электронов (р ислород. азот, сера, фосфор и т. п.). Гидролиз полиэфиров борной кислоты можно изобразить следующим уравнением [c.278]

Борная и замещенные борные к-ты с большой легкостью этерифицируются диоламииполиолами, образуя устойчивые к нагреванию, но в подавляющем большинстве очень чувствительные к гидролизу полиэфиры. [c.93]

Исходя из этого механизма следует, что> щелочной гидролиз, облегчается теми группами, которые могут принять часть избыточно отрицательного заряда, т. е. группами-акцепторами электронов [145]. Фийолка с соавторами [145] рассмотрели зависимость скорости гидролиза от полярного эффекта, создаваемого соседними с эфирной связью карбонильными группами. Увеличение стойкости к гидролизу полиэфиров, которое наблюдается при возрастании длины цепи кислотных и спиртовых реагентов, они связывают с ослаблением полярного эффекта, создаваемого соседними карбонильными группами. Введение в состав ненасыщенных полиэфиров звеньев, которые экранируют сложноэфирную группу, также способствует уменьщению скорости гидролиза и тем самым повышению химической стойкости отвержденных смол [145]. Кроме того, положительное влияние оказывает уменьшение содержания сложноэфирных групп в полиэфире. Существенную роль играют также структурные факторы, которые способствуют снижению скорости диффузии агрессивных жидкостей в полимер. Большинство сополимеров полиэфиров при комнатной температуре обладает удовлетворительной стойкостью к действию воды, масел, нефтепродуктов, ряду разбавленных кислот и других соединений [146]. Водопоглощение Q сополимеров полиэфиров является диффузионным процессом и описывается уравнением, выведенным на основании второго закона Фика [147] [c.189]

Рыхлость упаковки полиэпоксида на границе с органическими волокнами снижается по сравнению с объемом [96, 97], а густота сетки полиуретана растет [98] или уменьшается [24], что определяется конкуренцией между двумя одновременно протекающими процессами образованием связей полимерповерхность, что должно увеличивать густоту сетки, и ограничением подвижности растущих цепей вследствие взаимодействия их с твердой поверхностью, что приводит к образованию более редкой сетки. Предполагают, что локальная упорядоченность сегментов, находящихся в контакте с твердой поверхностью, обусловлена ростом напряженности полимера [101]. Например, в случае ненасыщенных полиэфиров поверхность минеральных материалов замедляет отверждение [99], что может быть связано для стекла, асбестоцемента и т. п. с возможностью гидролиза полиэфира в сфере влияния водощелочной среды на поверхности субстрата [48, 100]. [c.24]

Если не удалять побочный продукт (воду) из реакционной смеси, то наступает равновесие между прямой реакцией полиэтери-фикации и обратной реакцией — гидролизом полиэфира. При полиэтерификации (в отличие от этерификации) положение равновесия влияет не только на выход полимера, но и на его молекулярную массу. [c.26]

Г идролитическая деструкция возможна для простых и сложных полиэфиров, полиуретанов и полиамидов. Так, например, схема гидролиза полиэфира в общем виде может быть представлена следующим образом [c.164]

Поразительна большая устойчивость некоторых полиэфиров, в особенности полиэтилентерефталата, по отношению к гидролизу. В го-могегпюй среде гидролиз полиэфира происходит статистически и приводит в конце концов к исходным веществам. Концентрация компонентов реакции и здесь определяет положение равновесия и среднюю величину мо.чекул деструктированных продуктов. При деструкции путем эстерификации, например спиртами (алкоголиз), получают деструкти-рованные полиэфиры с разными концевыми группами в зависимости от использованного спирта. Так, из очень высоко.молекулярного полиэфира из дикарбоновой кислоты и диола можно получить полиэфир низкого молекулярного веса со сииртовы.ми концевыми груннами [610]. Расщепление полиэфиров возможно также и с помощью гидразина или гидроксилампна. [c.122]

Склонность к гидролизу у полиэфиров сильно варьирует в зависимости от строения кислоты и гликоля. Наиболее легко гидролизуются полиэфиры щавелевой кислоты. Так, полиэтиленоксалат при обработке его водным раствором бикарбоната натрия на холоду образует оксалат натрия [9], а при воздействии 0,25 N спиртового раствора едкого натра при 20° через несколько минут гидролизуется на 50% [10]. Вообще стойкость к гидролизу у полиэфиров возрастает при переходе к полиэфирам высших гликолей и дикарбоновых кислот. Так, уже полигексаметилеп-глутарат для омыления на 50% требует нагревания со щелочным раствором в течение 20 час. [10]. Полиэфиры оксикислот также легко омы-ляются так, полимер 9-оксинонановой кислоты при нагревании с 60%-ным раствором едкого кали в течение 1 часа полностью гидролизуется [2]. [c.213]

Известен ряд карбоцепных полимеров, содержащих связи В—О в боковой цепи, например борнокислый эфир поливинилового спирта—вещество термостойкое, но легко гидролизующееся [120]. Однако некоторые замещенные борные кислоты, как показали Ушаков и Тудориу [121], образуют с поливиниловым спиртом вполне устойчивые к гидролизу полиэфиры, например дифенилборная кислота. Экранирующее действие двух фенильных групп и поливиниловой цепи в этом полимере, имеющем строение [c.113]

Терефталевая кислота и диэтиленгликоль дают некристаллический полимер, который при нагревании становится до некоторой степени каучукоподобным. Полиэфиры с аналогичными свойствами образуются также при конденсации этиленгликоля с гидрированной терефталевой кислотой (циклогександикарбоновой кислотой) следует отметить, что в этом случае продукт поликонденсадии представляет собой сополимер благодаря присутствию цис- и транс-изомерных остатков дикарбоновой кислоты. Независимо от того, применялись ли для полиэтерификации чистые цис- или транс-формы, во время поликонденсации происходит изомеризация, и при последующем гидролизе полиэфира можно выделить обе формы исходной кислоты. [c.145]

После тщательной очистки гидролизом полиэфира из уретановых, а также из анилидных групп получак )т анилин, который после диазотирования и купелирования может бьггь определен фотометрически как азокраситель. Так, химическим путем могут быть установлены и молекулярные веса до 10 [610]. [c.81]