Процессы, протекающие по закону случая

Гидролитическая деструкция, рассмотренная в гл. 3, представляет собой процесс, протекающий по закону случая. В первом приближении можно считать, что все связи между звеньями в каждой молекуле одинаково уязвимы для гидролизующего реагента. Реакция деструкции, идущая по такому механизму, имеет две интересные особенности. Во-первых, наблюдается заметное уменьшение средних молекулярных размеров, особенно в начальной стадии процесса. Начальная среднечисловая длина цепи, равная, например, 10 (молекулярный вес порядка 200 000, если звеньями являются остатки глюкозы), уменьшается вдвое при разрыве только 0,1/6 связей между звеньями. Во-вторых, заметные количества мономера образуются лишь на последних стадиях реакции, так как вероятность гидролиза двух соседних связей мала до тех пор, пока не прореагирует значительная часть полимера. [c.27]

В случае реакций, в которых роль передачи незначительна, например при деполимеризации полиметилметакрилата, дело имеют главным образом с нелетучим веществом с большими молекулами и легко летучим мономером. Если же скорость передачи не слишком мала, реакция по своему типу приближается к процессам, протекающим по закону случая, и в системе имеется непрерывный набор молекул промежуточных размеров, причем наименьшие из этих молекул летучи в условиях опыта. Анализ продуктов деструкции полиэтилена свидетельствует о том, что таким путем могут удаляться молекулы, содержащие до 35 этиленовых звеньев. Симха и Уолл показали, что если к—константа скорости разрыва связей, а а—доля разорванных связей, имеющая величину [c.66]

Применимость этих формул к процессам деструкции целлюлозы и крахмала в серной кислоте при 18 и 30° была проверена измерением степени деструкции поляриметрическим и йодометрическим методами. Полученные результаты хорошо согласовались. По формулам (24), (25) и (26) можно определить непосредственно и точно как константу скорости распада биозы. В принципе 1 также можно определить непосредственно, поскольку она идентична с константой скорости начальной стадии реакции, когда доля концевых связей еще не велика. Для сравнения теории с экспериментальными данными величину рассчитывали по уравнениям (24), (25) и (26), исходя из известной величины к и экспериментально определяемого времени, необходимого для достижения 50%-ной глубины реакции. Эти значения и к были использованы для построения полной теоретической кривой, которую сопоставляли с экспериментальными точками. Уравнение (24) описывает полученные результаты значительно лучше, чем уравнение (23), но все же не может быть признано удовлетворительным. Однако уравнение (25) и особенно (26) прекрасно согласуется с экспериментальными результатами. Поэтому был сделан вывод о том, что гидролитическая деструкция этих полисахаридов является процессом, протекающим по закону случая, в котором все связи между мономерными звеньями, за исключением концевых связей, одинаково уязвимы реакционная способность концевых связей приблизительно в 2,7 раза больше. Аналогичный вывод был сделан и для гидролиза метилцеллюлозы [9]. [c.99]

Уравнение (32) применимо к процессам, протекающим по закону случая, любого порядка [17], если уравнение (31) заменить более общим уравнением (31а) [c.103]

Распределение по размерам молекул при процессах, протекающих по закону случая [c.104]

Наиболее полезные теоретические подходы, применимые к термическому разложению полимеров, можно разбить на две категории процессы, протекающие по закону случая, и цепные реакции. Это деление находится в близкой аналогии с разграничением процессов образования полимеров по механизму на конденсацию и полимеризацию или на ступенчатые реакции и цепные реакции. Однако реакции деструкции имеют другие граничные условия, поскольку исходной точкой являются полимеры конечного начального размера, и нужно учитывать непрерывную реактивацию продуктов реакций промежуточных размеров. Таким образом, за некоторыми исключениями, любой теоретический анализ процесса деполимеризации значительно труднее и сложнее, чем анализ соответствующего процесса полимеризации. [c.155]

ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПО ЗАКОНУ СЛУЧАЯ [c.155]

Таким образом, для процесса, протекающего по закону случая, зависимость обратной величины степени полимеризации деструктирующего вещества от времени больше не линейна и обнаруживает кривизну, которая более резко выражена при большей величине Ь. На рис. 87 показаны теоретические кривые этой функции [88]. [c.162]

Полученные уравнения описывают предполагаемую ступенчатую реакцию, характеризующуюся полным набором констант скоростей Кг- Эти константы зависят от расположения связей, которые должны быть разорваны. В случае (а) легче разрушаются внутренние связи. В случае (б) наблюдается конкуренция между двумя членами. Один из них имеет тот же вид, что и в случае (а), и отвечает стадии передачи цепи, которая вызывает образование радикалов по закону случая. Второй член, обусловленный стадией инициирования, повышает уязвимость связей, находящихся на концах цепи. Как и следовало ожидать, в обоих случаях константа передачи цепи а появляется также в виде слагаемого, не зависящего от г, которое приближает процесс к процессу, протекающему по закону случая. Появление набора констант скоростей является, конечно, статистическим эффектом. Оно является следствием многочисленности путей, которые, как указано в постулированных механизмах, приводят к данной точке молекулярной цепи. Предположение о существовании в данной структуре слабых связей не вводилось. [c.164]

Статистический эффект исчезает в двух предельных случаях когда длина кинетической цепи очень велика (еМ < 1) или очень мала (eIV > 1). В первом случае устойчивые цепи образуются практически только путем передачи цепи и нацело разлагаются на стадии развития цепи. В другом предельном случае деструкция практически сводится к процессу, протекающему по закону случая, если инициирование происходит по типу (а). [c.165]

К сожалению, почти ни один полимер нельзя свести к этим предельным случаям, хотя часто наблюдается близкое соответствие с процессом, протекающим по закону случая. Поэтому для того, чтобы разобраться в процессе деполимеризации, нужно получить теоретические кривые для промежуточных случаев. Для инициирования по закону случая промежуточные [c.167]

Рис. 90 соответствует Ь = 12 кривые СП не очень изменились при изменении Ь (ср. с рис. 85). Однако при ст >180 появляются максимумы на кривых скорости. При а = 400 и 1 /е — 1 = 1 (кривая Ж) кривая скорости приближается к кривой для процесса, протекающего по закону случая. Ни один из максимумов, найденных в ходе этого исследования. [c.169]

На рис. 107 показаны скорости выделения летучих веществ для двух полимеров, в основной цепи которых имеются ароматические кольца. Оба эти полимера термически вполне стабильны, так как для их быстрого пиролиза необходимы температуры выше 400°, и характеризуются кривыми с максимумом, свидетельствующими о значительной роли процессов, протекающих по закону случая, в механизме их разложения. [c.189]

Введение в политетрафторэтилен 10 вес. % углеродной сажи также, по-видимому, способствует изменению механизма деполимеризации процесс, при котором образуется чистый мономер, превращается в процесс, протекающий по закону случая [31]. Сопоставление кривых, изображенных на рис. 11 сплошными линиями, с кривыми, нанесенными пунктирными линиями, позволяет заметить влияние углеродной сажи на скорость выделения летучих. Основываясь на значениях скоростей, соответствующих максимумам на кривых, изображенных на рис. 11 сплошными линиями, можно рассчитать значения константы скорости распада по закону случая для полимера, наполненного углеродной сажей [c.327]

Деструкции по закону случая подвергаются, как правило, макромолекулы, в которых вероятность разрыва любой из однотипных связей одинакова. Особенностью процесса, протекающего по закону случая, является постепенный распад полимерной цепи на все меньшие и меньшие осколки. Средняя молекулярная масса полимера постепенно снижается. В результате образуются осколки любого промежуточного размера, причем мономер не является преобладающим по количеству по сравнению с другими продуктами пиролиза. По-видимому, по такому механизму протекает пиролиз линейных насыщенных углеводородных полимеров (полиэтилена, полипропилена). [c.38]

Поликонденсация происходит путем ступенчатого роста цепи в результате реакции каких-либо двух соответствующих функциональных групп, принадлежащих либо мономерным молекулам, либо полимеру промежуточного размера. Для получения высоких молекулярных весов должна быть достигнута очень высокая степень превращения. Молекулярный вес в ходе реакции повышается сравнительно медленно, но постоянно. Молекулярные веса и распределение по размерам могут быть вычислены с помощью статистики процессов, протекающих по закону случая, так как функциональные группы всех цепей реагируют с одинаковой скоростью [24, 26]. [c.366]

Одной из особенностей такого процесса, протекающего по закону случая, является постепенный разрыв полимерных цепей на все меньшие и мень-1пие осколки без образования в начальной стадии заметных количеств продукта, состоящего из осколков цепей, близких по своим размерам к молекулам мономера. Конечным продуктом реакции гидролиза является мономер, образующийся с количественным выходом поэтому эту реакцию можно назвать конденсационной деполимеризацией. При обсуждении термина деполимеризация мы умышленно не рассматривали этот процесс, являющийся идеальным примером химического воздействия на макромолекулу, протекающего по закону случая. [c.18]

Паксу [27] критически пересмотрел приведенные выше и другие данные, проливающие свет на строение целлюлозы. Он предположил, что, хотя обычно длину цепи целлюлозы на основании экспериментальных данных считают равной приблизительно 3000 звеньев, в действительности размеры молекул природных полимеров во много раз превышают эту величину. Однако при очистке природных полимеров их обрабатывают химическими реагентами для удаления примесей нецеллюлозного характера и это неизбежно снижает длину цепи до значения 3000. Но даже и в этом материале еще остается некоторое количество равномерно распределенных по цепи более легко гидролизуемых связей. В присутствии сильных минеральных кислот— серной или соляной—эти связи реагируют почти мгновенно, что вызывает уменьшение начальной степени полимеризации до нескольких сотен. Кун и Фрейденберг нашли, что деструкция целлюлозы является процессом, протекающим по закону случая, так как эта стадия достигается раньше, чем смогут быть сделаны какие-либо измерения. С другой стороны, при применении более мягко действующих реагентов —фосфорной кислоты, молочной кислоты и бисульфата калия—гидролиз этих связей протекает с измеримой скоростью. Паксу высказал также предположение о том, что величина 3072 (примерно до этой величины уменьшается длина макромолекул целлюлозы при очистке) имеет особое значение для регулярного строения целлюлозы. [c.109]

Эти участки имеют длину около 100 изопреновых звеньев, поэтому приходится предположить, что в начальной стадии реакции, протекающей по закону случая, на больщих участках цепи действуют необычайно мощные индуктивные силы, обеспечивающие образование необходимой конфигурации у каждого асимметрического углеродного атома, несмотря на значитель ное расстояние между ними. По-видимому, единственным другим возможным объяснением является протекание цепной реакции вдоль молекулярной цепи от одного звена к другому. Маловероятно, что присутствие гидро-хлорированного звена будет индуцировать через три метиленовые группы повышение реакционной способности соседней двойной связи до такой степени, что цепная реакция полностью подавит процесс, протекающий по закону случая. Реакции соседних звеньев должны быть связаны значительно более тесно поэтому Гордон и Тейлор предположили, что реакция развития цепи происходит в результате присоединения молекулы хлористого водорода сразу к двум изонреновым звеньям. В первом при- [c.247]

В присутствии газообразных веществ, которые ингибируют термодеструкцию политетрафторэтилена, механизм реакции термодеструкции полностью изменяется. В этом случае кривые скорости термодеструкции характеризуются наличием максимумов, а полимер вскоре превращается в жидкость. Обе эти особенности, как должно быть понятно из предыдущего изложения, типичны для процессов, протекающих по закону случая. Продуктами термодеструкции политетрафторэтилена в присутствии ингибиторов являются мономер, четырехфтористый углерод и углекислота. Было предположено, что ингибирование заключается в реакции обрыва, в которой молекула или атом газообразного вещества взаимодействует с деполимеризующимся полимерным радикалом [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология