Активные центры деполимеризации

Некоторые закономерности термоокисления линейных полиорганосилоксанов установлены в работе [83]. Авторы рассматривают на кривой ТГА три температурные области ниже 310, 310— 430, 430—510°. В низкотемпературной области вместе с простым испарением низкомолекулярных летучих компонентов возможно протекание реакций разрыва основной цепи и структурирования. Активное взаимодействие кислорода с полиорганосилоксаном начинается при температуре выше 310°. При этом весовые потери во второй температурной области обусловлены в значительной степени чисто термическим процессом. Кислород лишь ускоряет структурирование полиорганосилоксанов и способствует образованию активных центров деполимеризации. Последнему температурному интервалу соответствуют наибольшие значения энергии [c.33]

Для установления детального механизма деструкции большое значение имеет определение места зарождения активных центров деполимеризации. В зависимости от химической природы и строения полимерной цепи активные центры могут образоваться либо на концевых группах (зарождение по закону концевых групп ), либо в любой точке цепи (зарождение по закону случая ). [c.104]

При этом предполагается, что активный центр деполимеризации имеет радикальную природу радикал НСО распадается на окись [c.109]

Имеется ряд данных, говорящих в пользу ионного характера активного центра деполимеризации по концевым гидроксильным группам, например ускоряющее влияние кислот, щелочей и некоторых [c.109]

Увеличение концентрации гидроксильных концевых групп в ходе процесса не приводит к автоускорению, поэтому можно сделать вывод, что активным центром деполимеризации является промежуточный ион карбония. [c.113]

Как и при любой полимеризации с раскрытием цикла, кроме обычных стадий инициирования, роста цепи и передачи (или обрыва) цепи примесями или регуляторами молекулярной массы, при полимеризации циклосилоксанов может иметь место передача цепи с разрывом или деполимеризация вследствие атаки активным центром силоксановых связей, соответственно в другой полимерной цепи или в своей цепи. Поэтому в общем случае полимеризация циклосилоксанов является обратимым процессом [c.472]

Превращение макромолекул (макрорадикалов). Деполимеризация (реакция обратная полимеризации) — отщепление молекул мономера от макрорадикала или другого полимерного активного центра. [c.238]

Введение в полимер стабилизаторов, способных реагировать с активными центрами, ответственными за деполимеризацию, с образованием неактивных продуктов. [c.239]

Оба метода применимы лишь для простых гидролитических реакций, протекающих по схеме (5), и имеют свои преимущества и недостатки. Однако на практике реакция часто усложняется а) трансгликозилированием б) конденсацией (что может быть частным случаем трансгликозилирования) в) множественной атакой (существование последней во многих случаях проблематично, см. следующую главу). Дело в том, что двухсубстратные процессы (трансгликозилирование, конденсация) или множественная атака могут не только влиять на кинетику деполимеризации, но и заметно изменять распределение продуктов реакции по составу олигомеров и тем самым приводить к ложным выводам о структуре активного центра и особенностях его действия. [c.39]

Численное моделирование процесса ферментативной деполимеризации было проведено в работе [И], и выводы в целом показали практическую применимость изложенных выше теоретических, рассуждений. В качестве исходных данных для моделирования были использованы энергетические карты активных центров ферментов, и в ходе моделирования определялись текущие концентрации полимерных цепей. [c.122]

Однако суммарную скорость деполимеризации определяет наиболее медленная стадия реакции — возникновение активных центров поэтому 50% макромолекул полиметилметакрилата (содержащих на конце цепи двойные связи) деполимеризуется с большей скоростью, чем остальные. Следовательно, на процесс термического расщепления влияет не только природа полимера, но и механизм его образования. [c.288]

Здесь С = Ао/Рр - содержание двойных связей в ПИБ Ао - концентрация полимера, Р - степень полимеризации ПИБ. Имея в виду, что концентрация активных центров [К ] определяется соотношением а[К"]/с11 = к и [кат]С -ко[К ], в общем случае скорость реакции деполимеризации полиизобутилена описывается уравнением [c.241]

Полученное уравнение 5.8 учитывает параллельное протекание реакций деструкции (деградации) и деполимеризации ПИБ на ионных и радикальных активных центрах одновременно, но ие позволяет судить о причинах различия в селективности процесса по выходу мономера в присутствии катализаторов. Селективность действия катализаторов можно количественно оценить по величине 7 - длине кинетической цепи, характеризующей количество мономера, выделяющегося в среднем на один разрыв макромолекулы [c.241]

Аналогичными методами удалось решить вопрос об одновременности вступления в реакцию инициирования всех активных центров при синтезе живущих полимеров, установить наличие центров различной активности в случае стереорегулярной полимеризации на гетерогенных катализаторах, отличить деструкцию по закону случая от деполимеризации (с 622), выявить соотношение сшивания и разветвления при действии различных агентов на полимер и т д [c.548]

Здесь М—мономер, Л4,, и —молекулы мертвого полимера, содержащие соответственно п, г и з мономерных звеньев, Р , Р,, и Р,—соответствующие полимерные радикалы. Реакция инициирования приводит к образованию радикала, от которого последовательно отш.епляются молекулы мономера. Механизм этой реакции достаточно выяснен. Однако рассмотренные выше данные о термической деполимеризации не дают прямых указаний, позволяющих сделать вывод о механизме реакции обрыва. Было высказано предположение о взаимодействии полимерных радикалов друг с другом, как при полимеризации это, конечно, применимо и к фотореакции. Такое взаимодействие описывается схемой а. С другой стороны, ради-к алы могут исчезать в результате реакции первого порядка относительно концентрации радикалов, например в результате взаимодействия с примесями (схема б) кроме того, обрыв цепи может происходить также при перемещении активного центра в результате деполимеризации на конец цепи (схема в). [c.40]

Структура зародышей кристаллизации, а также активной поверхности кристаллов остается еще неизученной, однако ввиду того, что в момент инициирования реакции система является гомогенной, можно с уверенностью утверждать, что активные центры образуются в результате взаимодействия мономерных единиц с катализатором. Кроме того, принимая во внимание то обстоятельство, что размер кристаллов в направлении роста не совпадает с длиной полимерной цепочки (в спиральной конформации), рассчитанной по среднечисловой молекулярной массе, можно считать, что длина макромолекул уменьшается. Это явление может быть вызвано различными причинами, в том числе реакцией переноса [37] и обрыва цепи при полимеризации [37, 38], деполимеризацией во время измерений вязкости и т. п. [c.287]

Подавление процесса. Поскольку термораспад ряда технически важных полимерных материалов (полиметилметакрилат, полиформальдегид) происходит в результате протекания Д., разработка методов подавления или снижения скорости этой реакции имеет большое значение. В настоящее время существуют три метода снижения скорости Д. 1) введение в полимерную цепочку звеньев, отщепление к-рых требует значительно более высокой энергии активации, чем отщепление основных звеньев (сополимеризация метилметакрилата с акрилонитрилом, сополимеризация формальдегида с виниловыми мономерами) 2) блокирование концевых групп, ответственных за инициирование Д., напр, ацилирование концевых гидроксильных групп полиметиленоксида 3) введение в полимер соединений (термостабилизаторов), способных реагировать с активными центрами, ответственными за деполимеризацию, с образованием неактивных продуктов. Все эти методы нашли широкое применение для стабилизации полиформальдегида. [c.340]

Деструкция полиформальдегида изучена рядом исследователей 575-581 Ддл установления механизма ацидолиза полиформальдегида была изучена кинетика гидролиза полиоксиметиленди-ацетата в присутствии дихлоруксусной кислоты в интервале температур от —30° до -Ь 33° С . Найдено, что скорость уменьшения веса полимера 1 и увеличения числа макромолекул Иг постоянны. Энергии активации этих процессов соответственно равны 19,1 и 19,4 ккал1моль. Отношение 1 с 2 почти не зависит от температуры и концентрации кислоты. Полагают, что активными центрами деполимеризации являются не образующиеся при разрыве цепи гидроксильные группы, а промежуточный карбониевый ион. [c.169]

Кроме концевых ОН-групп, активными центрами деполимеризации являются концевые группы макромолекул, образуюш,иеся при превращении олигомера в полимер. В зависимости от используемого катализатора такими активными группами могут быть силанолятные группы щелочных металлов или остатки кислот. [c.32]

От цепи с циклическим сульфониевым ионом на конце отщепляются затем одна за другой молекулы тетрагидротиофена. Концентрация линейных ионов в системе уменьпиется, а концентрация циклических ионов (активных центров деполимеризации) растет. Концентрацию сульфониевых ионов также можно определить по спектру метильная группа СН3—8 дает синглет при 2,95 м.д. метиленовые группы в а-положении к 8 в цикле — мультиплет при 3,3—3,5 м.д. [c.76]

Полимер термодинамически устойчив до какой-то температуры Т , выше которой при наличии активных центров он деполимери-зуется, Т = АН° + 1п[Л4])" где АН° и Д5° —разность стандартных энтальпий и энтропий мономера и полимера при Т , [М] — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаш,е всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение макрорадикалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на 1юлимер, отш,епление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. [c.239]

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, разрушение макромолекул в результате последоват. отщепления молекул мономера с их концов, на к-рых находятся активные центры радикальной или ионной природы. Р-ция, обратная полимеризации. Соотношение констант скоростей этих р-ций определяется положением термодинамич. равновесия в системе мономер— [c.151]

Термодинамическая неустойчивость не означает невозможности существования полимфа в данных условиях. Многие полимеры достаточно долговечны при темп атуре вьпие предельной вследствие затрудненности образования активных центров, необходимьтх для протекания деструкции. Однако при благоприятных условиях деполимеризация (или деструкция) термодинамически неустойчивого полимера протекает самопроизвольно., [c.71]

Необходимым условием деполимеризации является образование активных центров преимущественно свободно-раднкального типа (распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С—С или каких-либо других связей по закону случая). Существенную роль в деструкции полимеров деполимеризация играет в том случае, когда реакция конкурентна с реакциями передачи цепи (отрыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщепления боковых группировок (например, дегидрохлорирования ПВХ), [c.14]

Завершая краткое обсуждение наиболее типичных свойств эндо- и экзодеполимераз, следует остановиться на рассмотрении механизма деструкции (деполимеризации) полисахаридов. Особенность процесса деструкции заключается в том, что полисахаридные субстраты предоставляют ферментам широкие возможности для способов атаки. Ферменты экзо- типа атакуют концевые участки полимера, последовательно (если нет боковых групп или дефектов мономерных звеньев) отщепляя мономеры или димеры. Можно предположить, что активный центр ферментов экзо- типа представляет собой кархйин , направленный вглубь белковой молекулы, архитектура которого не позволяет вместить более определенного числа мономерных звеньев субстрата. Активный центр ферментов эндотипа можно представить в виде длинной ложбины на поверхности белковой глобулы, вдоль которой и располагается субстрат (его концевые группы могут выходить за пределы активного центра или даже молекулы белка). [c.66]

Каулей и Мелвил установили, что средняя продолжительность жизни деполимеризующихся полимерных радикалов в условиях их опытов имеет величину порядка нескольких секунд. Они также показали, что при этих экспериментальных условиях вследствие высокой вязкости полимера скорость диффузии мономера такова, что для удаления молекулы мономера из полимера требуется время порядка 1 мин. Если допустить, что предельный размер радикала, до которого деполимеризуется цепь, приблизительно равен размеру молекулы мономера, то вполне возможно, что он существует внутри полимера как активный центр более длительный период, чем время деполимеризации макромолекулы. Это означает, что низкомолекулярные радикалы могут присутствовать в полимере в значительно более высокой концентрации, чем все полимерные радикалы вместе взятые. Поэтому они будут играть существенную роль в реакции передачи цепи. Несколько ниже будет показано, что атомы водорода у третичного углеродного атома наиболее реакционноспособны при реакции передачи цепи этого типа. Однако в по-лиметилметакрилате такие группы имеются только на концах цепей [c.41]

Незначительная подвижность образующихся ири Ф. макрорадикалов обусловливает их высокую стационарную концентрацию даже при относительно небольших дозах облучения (накопление макрорадикалов во времени легко контролируется методом ЭПР). В нек-рых случаях разрыв цепи сопровождается деполимеризацией макрорадикалов с образованием мономера. Вероятность этого процесса возрастает с темп-рой. При темп-рах, близких к предельной темп-ре полимеризации, кажущийся (эффективный) квантовый выход образования мономера может достигать нескольких тысяч. Это обусловлено тем, что отщепление молекулы мономера от активного центра — темновая цепная реакция. Во многих случаях одновременно с Ф. возможны и др. процессы сшивание, различные превращения в боковых группах (вплоть до их полного отщепления), образование системы сопряженных двойных связей в основной цепи, г ис-тракс-изомеризация и др. Во вторичных (темиовых) реакциях могут участвовать функциональные группы тех же или др. Л1акромолекул, а также примесей. Эти реакции сопровождаются передачей энергии возбуждения или свободной валентности на макромолекулы, фотонревращениями радикалов и т. д. [c.380]

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (depolymerization, Depolymerisation, depolymerisation) — отщепление молекул мономера от макрорадикала или другого полимерного активного центра реакция, обратная реакции полиме- [c.341]

Впервые протекание Д. и существование равновесия полимеризация — деполимеризация было доказано в 1945 Месробианом и Тобольскил /при изучении фотолиза толуольных р-ров смесей стирола и полистирола при 100°С.7 В результате дальнейших исследований было показано, что 11 полимеризация и Д. могут быть вызваны одними и теми же методами инициирования 2) при проведении полимеризации при достаточно высоких темп-рах константа скорости роста цепи с повышением темп-ры начинает падать, стремясь к нулю 3) в нек-рых системах полимеризация протекает только до определенной глубины превращения мономера. Все это позволило высказать предположение, что полимеризация — обратимый процесс, при к-ром одновременно происходит как присоединение молекул мономера к активному центру, так и отщепление мономера от этого центра Направление реакции при данной темп-ре определяется, очевидно, термодинамич. характеристиками компонентов системы реакция будет протекать в направлении уменьшения свободной энергии, стремясь к равновесному состоянию, соответствующему минимуму свободной энергии. Скорости полимеризации и Д. будут определяться реакционной способностью активных центров, наличием или отсутствием стерич. затруднений, концентрацией реагентов и другими кинетич. факторами. [c.339]

Во многих живущ,их системах при полимеризации растут все макромолекулы одновременно. Иногда к Ж. п. относят только такие системы, однако это неверно. Напр., при полимеризации под действием литийорганич. соединений в углеводородной среде в каждый момент растет лишь небольшая доля макромолекул, а подавляющее большинство активных центров находится в виде неактивных ассоциатов. Однако благодаря быстрому обмену между ними в суммарном процессе принимают участие все цепи (см. Анионная полимеризация, Диенов полимеризация), и система обладает всеми свойствами Ж. п. К этому случаю близки образующиеся при синтезе гетероцепных полимеров системы, в к-рых отсутствуют обрыв и передача цепи через мономер, растворитель и т. д., но протекает передача цепи на полимер с разрывом цепи полимера, в результате к-рой происходит непрерывный обмен активными центрами между цепями. Эти системы сохраняют большинство признаков Ж. п. (кинетически стабильные активные центры, рост мол. массы пропорционально количеству образовавшегося полимера, достижение равновесия полимеризация — деполимеризация). Но в отличие от ранее рассмотренных примеров в этих системах передача цепи с разрывом в конечном счете приводит к установлению равновесного распределения макромолекул как по размеру ( наиболее вероятное ММР с Мц,/Ж =2), так и по составу. [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология