ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ [c.71]

В табл. VI.2 приведены характерные особенности протекания процессов химической деструкции полимеров в каждой из трех областей. [c.173]

В процессе хранения и эксплуатации полимеров и материалов на их основе под действием света, радиации, температуры, химических веществ, влаги и других факторов происходит ухудшение свойств материалов, снижаются их механические, реологические и другие характеристики. Нежелательное изменение структуры полимеров происходит и в результате воздействия механических нагрузок на материалы, особенно при пониженных температурах эксплуатации. Все это происходит в результате деструкции или сшивания цепей, приводящих к образованию обрывков макромолекул или чрезмерно разветвленных и сшитых структур, что приводит к существенному изменению первоначальной структуры, а соответственно, свойств полимера. Все эти процессы приводят к старению полимеров. Под старением понимают изменения молекулярной, надмолекулярной или химической структуры полимеров и полимерных материалов в процессе их переработки, хранения и эксплуатации, приводящие к изменению физикомеханических свойств. [c.115]

Особенностью механического утомления является малое количество радикалов, возникающих при каждой деформации. Чем жестче режим воздействия, тем больше образуется свободных радикалов при каждой деформации и тем короче период индукции. Возникшие радикалы могут рекомбинироваться или реагировать с низкомолекулярными веществами (эти процессы приводят к деструкции полимера), реагировать с другими цепями полимера (эти процессы приводят к разветвлению или структурированию) и, наконец, инициировать цепные процессы окисления , которые могут привести к деструкции или структурированию полимера в зависимости от его химической природы. [c.309]

Хотя гидролитическую деструкцию полимеров впервые изучали на примерах белков и целлюлозы, позднее в этом направлении начали исследовать синтетические продукты поликонденсации, особенно полиэфиры и полиамиды. Технологическое значение реакций гидролиза полимеров как в процессе их синтеза, так и при их использовапии заключается в том, что гидролиз макромолекул вызывает снижение разрывной прочности. Вследствие этого необходимо знать механизм гидролитической деструкции отдельных полимеров, а также иметь возможность сравнивать разные полимеры по устойчивости их к гидролизу. Для выяснения механизма в свою очередь нужно определить скорость исследуемой химической реакции, а также влияние физической структуры полимера на скорость этой реакции. [c.5]

Основными процессами, протекающими при контакте полимера с агрессивной средой, являются сорбция компонентов среды, химическая деструкция и растворимость полимера, адсорбция из него различных веществ — модификаторов, пластификаторов, добавок и др. Однако существующие методические трудности разделения каждого из перечисленных процессов на составляющие (например, сорбцию — на адсорбцию, абсорбцию, капиллярную конденсацию, осмос и др.) не позволяют получить в рамках одной модели точные количественные оценки защитного эффекта покрытия и особенно многокомпонентных систем, какими являются лакокрасочные материалы. [c.83]

Чтобы закончить обсуждение вопроса о свойствах сетки, необходимо упомянуть о процессах ее химической деструкции и разрушения. Эти процессы приводят к потере эластичности, растрескиванию поверхности и другим вредным эффектам, известным как старение , или потеря свойств . Натуральный каучук особенно склонен к таким реакциям, в которых участвуют его наиболее реакционноспособные двойные связи С=С, содержащиеся в элементарном звене изопрена [формула (1.7)]. Однако повышенная реакционная способность этих связей может быть и полезной, так как благодаря ей легко происходит вулканизация. Полимеры, не содержащие двойных связей, сшиваются с трудом, например полиизобутилен. Чтобы получить на его основе каучук, способный вулканизоваться (бутил-каучук), в цепь надо ввести небольшое количество мономера, например изопрена, содержащего две двойные связи в молекуле. Далее, при переработке каучука необходимо предварительно произвести мастикацию, в результате которой очень длинные молекулы разрушаются за счет комбинированного действия механического напряжения (при сдвиге), высокой температуры и кислорода воздуха. Только после такого разрушающего воздействия вещество становится достаточно мягким, или пластичным , для того чтобы его смешать с вулканизующими и другими необходимыми ингредиентами (сажа, пигменты и т. д.) полученную смесь вальцуют. Укороченные молекулы при вулканизации соединяются друг с другом, образуя непрерывную сетку, и таким образом происходит фиксирование требуемой формы конечного продукта. [c.83]

Для количественного и качественного анализа летучих продуктов реакции разложения полимеров и твердого остатка широко используются физико-химические и физические методы, в том числе ИК-спектроскопия, ЭПР, масс-спектроскопия, газовая и газожидкостная хроматография, рентгенография и др. Следует отметить, что наиболее информативные и корректные результаты исследования термической и термоокислительной деструкции можно получить при удачном сочетании методов, основанных на изменении массы исследуемых образцов или выделяющихся продуктов, с другими перечисленными выше методами. Выбор тех или других методов диктуется задачей, стоящей перед исследователем, особенностями деструкции полимера или изменениями наполнителя, наблюдаемыми в процессе разложения полимера в его присутствии. Рассмотрим кратко эти методы исследования деструкции полимеров. [c.117]

Рассмотрение особенностей термической и термоокислительной деструкции полимеров с точки зрения их химического строения, а также анализ физико-химических, в том числе и термических свойств дисперсных неорганических наполнителей, особенно с учетом химических свойств их поверхности, служит основой для разработки подхода к анализу закономерностей деструкции наполненных полимеров. Анализ имеющихся данных проведен с учетом химического участия наполнителей в высокотемпературных химических процессах, происходящих на границе раздела полимер - твердая поверхность. Такой подход позволяет систематизировать и понять многие разрозненные экспериментальные данные о деструкции наполненных полимеров. [c.130]

При введении в ПЭ более 9% (масс.) технического углерода вид кинетических кривых окисления изменяется (см. рис. 4.5) [186]. На начальном участке скорость термоокисления ПЭ снижается с увеличением концентрации наполнителя. Однако через 0,3 ч после начала окисления она резко возрастает, причем тем выше, чем больше концентрация технического углерода. Эти особенности кинетики термоокисления наполненного ПЭ объясняют [186] тем, что в процессе окисления макромолекулы полимера взаимодействуют с поверхностными группами технического углерода с образованием химических связей. Эти связи затрудняют тепловые движения цепей при температурах разложения ПЭ. Кроме того, термоокисление полимера сопровождается деструкцией макромолекул, которая приводит к разрушению образовавшейся пространственной сетки. С увеличением концентрации технического углерода в ПЭ процесс структурирования полимера преобладает и при достижении определенной плотности сшивания ПЭ начинают изменяться скорости некоторых реакций термоокисления. [c.140]

Удаление химическим путем примесей, катализирующих деструкцию полимера. Остающиеся в полимере катализаторы полимеризации часто ускоряют процесс деструкции, особенно в случае полиолефинов низкого давления. Обычно по окончании полимеризации катализаторы Циглера — Натта переводят в неактивную форму, добавляя вещества с реакционноспособным атомом водорода (например, спирты) и затем вымывая водой (с добавкой поверхностно-активных веществ) [738, 1093, 1778, 2644]. Улучшение стабильности достигается дополнительной обработкой полимера серной кислотой, содержащей 10— 30% воды и смачивающее средство (спирты, эфиры, сорбит и жирные кислоты), промыванием водой или смесью воды с растворителями [697, 1844, 2201, 2662, 2982]. [c.352]

Первое требование очевидно, ибо иначе в результате плавления полимера теряется волокнистая форма и получается монолитная масса. Так как в процессе карбонизации происходит термическая деструкция, приводящая к изменению химического состава полимера, не должно плавиться не только исходное волокно, но и промежуточные продукты превращения, особенно те из них, которые образуются на ранних стадиях термического распада полимера. Возможность применения плавящихся волокон не исключается, но тогда необходима предварительная обработка, после которой полимер становится неплавким. Обычно полимер окисляют, в результате чего образуются межмолекулярные химические связи, т. е. осуществляется переход от линейной к сетчатой структуре при этом полимер теряет способность плавиться. [c.15]

Синтез жидких тиоколов основан на химической деструкции высокомолекулярного полимера по дисульфидным связям. Особенность этого процесса заключается в том, что высокомолекулярный полисульфидный полимер с молекулярным весом 500 000 получается в процессе поликонденсации при избытке полисульфида натрия. [c.474]

Поливинилхлорид (ПВХ) в результате энергетических воздействий подвергается химическим и структурным изменениям, приводящим к ухудшению эксплуатационных свойств изделий. Исследованиям деструкции и стабилизации ПВХ посвящено много ра-бот однако деструкция ПВХ в процессе получения волокон и особенности деструкции самих волокон до последнего времени почти не изучены. Между тем специфика производства и эксплуатации волокон вызывает необходимость проведения специальных исследований в этой области. Достаточно указать, что ПВХ волокна формуют из растворов, получаемых в условиях, при которых возможна деструкция полимера. Подавляющее большинство стабилизаторов ПВХ выбирают для условий производства изделий методами экструзии, литья, и они не могут быть использованы при получении волокон из растворов, так как не растворяются в растворителях поливинилхлорида или вымываются в осадительную ванну при мокром способе формования волокон. [c.229]

К числу химических превращений, которые могут быть изучены с помощью ДТА, относятся процессы полимеризации и химические реакции в полимерах. К химическим реакциям относятся как процессы взаимодействия полимера с полимером и полимера с химическими соединениями, так и различные превращения в макромолекулярных веществах, вызванные воздействием внешней энергии в виде, например, излучения или тепла. Химические реакции могут включать процессы окисления, вулканизации, сшивания, отверждения и т. д. Используя метод ДТА, можно изучать воздействие излучений на полимеры, особенно если эти процессы сопровождаются изменением кристалличности. Сочетание метода ДТА с термогравиметрическим анализом дает возможность весьма успешно проводить изучение процессов термической деструкции. В последнее время для этой цели совместно с ДТА применяют газовую хроматографию. [c.325]

Важной особенностью рассмотренных выше деструктивных процессов является, как было отмечено Коршаком [45, 57, 184—186], то, что деструкции подвергаются в первую очередь наиболее длинные полимерные молекулы. Причем интересно, что эта особенность является общей для любого вида деструктивного процесса. Независимо от способа разрушения макромолекулы (химическая деструкция, термическая или даже механическая) большая склонность к разрыву наблюдается у наиболее длинных молекул. Общая зависимость молекулярного веса полимера от количества деструктирующего агента показана на рис. 31. [c.89]

Скорости различных реакций, часто протекающих одновременно, зависят от многих факторов, главными из которых являются особенности химического строения, надмолекулярной структуры и физического состояния образца, природа и интенсивность энергетического воздействия, характер реакционной среды, наличие примесей. В присутствии кислорода преобладают процессы, приводящие к деструкции полимера, в инертных средах — к структурированию. При достаточно интенсивном воздействии в кислородной и в инертной среде образуется нерастворимый трехмерный полимер. [c.375]

Химические реакции полимеров затрагивают ряд важных аспектов, делающих их изучение особенно интересным. С практической точки зрения очевидно, что эти реакции дают возможность модифицирования свойств полимеров и использования их для новых технических целей. Иногда подобные превращения имеют место, когда полимер подвергается действию воздуха, света или повышенной температуры тогда они непосредственно связаны с процессами деструкции, старения или обесцвечивания. Знание химической природы этих процессов позволит предотвратить возможность их протекания и, следовательно, сделать материал стабильным. [c.74]

Конфигурация и морфология макромолекул полимера, как будет более подробно рассмотрено в разделе 7.1, могут оказывать заметное влияние на механохимические процессы в твердом состоянии. От этих особенностей структуры зависят образование плоскостей раскалывания, форма образующихся частиц и скорость деструкции. Изучали это явление путем измельчения в вибромельнице полипептидов различного строения (глобулярных и линейных) [919] и целлюлозы 1713]. Установлена зависимость скорости разложения гелей" полихлоропрена при пластикации от исходной кристалличности каучука. Влияние кристалличности было обнаружено также в процессе переработки этого полимера. Более кристаллические (жесткие) полимеры деструктируют быстрее [1250], видимо, вследствие увеличения эффективной деформации аморфных сегментов "макромолекул. В твердом состоянии химическая природа полимера влияет также на удельную поверхность частиц при механическом диспергировании и температуру спекания, т. е. температуру, при которой резко изменяется площадь поверхности диспергированных частиц [9771. По данным [c.105]

Впервые обнаружены и изучены такие специфические свойства ПСС, как каталитическая и фотосенсибилизирующая активность в ряде химических реакций, способность этих полимеров к донорно-акцепторному взаимодействию, характерные особенности в фотохимических процессах деструкции, окисления, восстановления и присоединения диенофилов. Исследование специфических для ПСС и их комплексов фотохимических реакций и особенностей процессов внутри- и межмолекулярной передачи энергии привело к созданию бессеребряных фотографических материалов. [c.76]

Поскольку в процессе переработки и эксплуатации полимер обычно подвергается совместному воздействию как физических, так и химических факторов, это значительно осложняет строгую идентификацию исходного фактора или агента, вызывающего деструкцию. Поэтому целесообразнее классифицировать процессы деструкции, основываясь на существенных особенностях их механизма. [c.68]

В процессах химических превращений иолимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированых кис-. ют и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности про-гекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т, е. к снижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. Особенно интенсивно развиваются процессы окислительной деструкции г[ри химических превращениях предварительно растворенных полимеров. Растворение полимера облегчает доступ к отдельным звеньям цепей не только для реагирующих веществ, но и для кислорода, в результате оба процесса становятся конкурирующими. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интеис ивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей усиливается деструктируюш,ее влияние кислорода. [c.172]

Основным следствием механодеструкции является уменьшение молекулярной массы, происходящей по определенному закону. На рис. 20 приведены зависимости молекулярной массы ряда карбо-и гетероцелных полимеров от продолжительности измельчения в шаровых мельницах при низких температурах в атмосфере азота [197, 198]. Из рисунка видно, что существует четкая зависимость между временем измельчения, т. е, временем механического воздействия, и значением молекулярной массы различных полимеров. Эта зависимость связана с особенностями химического строения полимера, режимом механического воздействия, окружающей средой и т. д. Количественная форма этих связей может быть установлена только при всестороннем рассмотрении процесса механодеструкции (в частности, других следствий деструкции), а также при анализе влияния различных факторов на обсуждаемое явление. [c.62]

Под влиянием механических напряжений в зазоре может происходить механо-химический крекинг полимера, особенно активно протекающий при умеренных и низких температурах. Этот процесс носит радикальный характер, что подтверждается соответствием степени деструкции полимера по молекулярному весу и степени расхода акцепторов свободных радикалов. Образующиеся макрорадикалы могут рекомбинировать или взаимодействовать с другими макромолекулами (с образованием блок- и привитых сополимеров, пространственно-структурированных полимеров) или дезактивироваться в результате реакции с ингибитором. [c.337]

В ранних работах исследования реакций, приводящих к деструкции полимеров, пpoвoдили J с целью определения строения природных полимеров. В дальнейшем эти работы были тесно связаны с развитием промышленности синтетических пластиков. Такие исследования необходимы для лучшего понимания поведения этих материалов в различных условиях, особенно для объяснения процессов, приводящих к старению технических материалов. В настоящее время получено множество новых веществ, молекулы которых имеют своеобразное строение и способны к реакциям совершенно нового типа. Изучение этих реакций представляет интерес как с точки зрения исследования особенностей самих полимеров, так и с точки зрения общего развития химической науки. [c.8]

Процессы образования в полимерах поперечных связей под действием частиц высокой энергии и ионизирующего излучения представляют большой научный интерес в сравнении с процессами деструкции (см. гл. VIП-В), вызываемыми этими же воздействиями. Многие синтетические полимеры нашли практическое применение после того, как они были сшиты под действием радиационного облучения. Кроме того, образование поперечных связей дает возможность понять природу химических процессов, протекающих при облучении и могущих привести к улучгпенпю физических свойств полимера. Эти положения особенно бесспорны для процесса сшивания полиэтилена под действием радиации. До открытия методов радиационного сшивания не было известно простых способов образования поперечных связей в полимерах этого типа. Последующее развитие химических методов сшивания полиэтилена не снизило значительных преимуществ радиационного процесса. Однако первоначальным стимулом развития радиационно-химических исследований полиэтилена являлась нерспек-тива изучения этих процессов на полимере простого строения. [c.166]

В процессе переработки и эксплуатации полимерных материалов при повышенных температурах происходят разнообразные ххшическхге процессы, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных продуктов и образованием сшитых структур. Изменение строения исходного полимера чаще всего приводит к ухудшению его свойств. Поэтому понятен тот большой интерес, который проявляется во всем мире к изучению процессов деструкции полимеров. В связи с тем что детальная теория химических превращений полимеров под действием высокой температуры, кислорода, радиационных и других воздействий в настоящее время еще только разрабатывается, большое значение имеют подробное экспериментальное изучение кинетики и механизма превращений в конкретных системах, а также экспериментальная оценка стабильности полимеров и роли различных ингибирующих добавок. Не менее важны разработка методов технической характеристики полимеров в производственных условиях, определение вредных летучих продуктов, образующихся в процессе производства и при эксплуатации полимеров, особенно в закрытых помещениях. [c.149]

Под влиянием действующих в зазоре механич. 1га-пряжений может происходить и механохимич. расщепление макромолекул полимера (см. Механохимия), в особенности при умеренных и низких темп-рах (рис. 2, а). Этот процесс протекает по свободнорадикальному механизму, что подтверждается соответствием степени механич, деструкции полимера (по мол. массе) и степепи расхода акцепторов свободных радикалов. Образующиеся макрорадикалы могут рекомбиниро вать, взаимодействовать с макромолекулами (с образованием блок- и привитых сополимеров, а также пространственно-структурированных полимеров) или дезактивироваться в результате реакции с ингибитором. В нек-рых случаях (при перемещении образовавшихся макрорадикалов и последующей их рекомбинации) при В. может наблюдаться т. иаз. химическое течение , состоящее в разрыве цепей и межмолекулярных связей [c.184]

Пространственное структурирование (сшивание) полимеров — одно из основных направлений модификации их структуры, позволяющее улучшить ряд эксплуатационных xapaктepи тик стойкость к растрескиванию, воздействию высоких темпер ур и растворителей, прочность и др. Структурирование различных по химическому строению полимеров протекает по различным механизмам и имеет свои специфические особенности. При переработке полимеров, осуществляемой при сравнительно высоких температурах в расплаве, приходится сталкиваться, с протеканием процессов самопроизвольного структурирования, происходящего под действием макрорадикалов, которые образуются при высокотемпературной деструкции макромолекул. В принципе этот случай структурирования по закономерностям и механизму протекания идентичен процессам пространственного структурирования, инициированного специальными добавками. [c.198]

Образующийся свободный радикал инициирует дальнейший распад полисульфидных связей в полихлоропренполисульфиде. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей К—5—К. В отсутствие тиурама образующиеся полимерные радикалы реагируют по двойной связи или а-метиленовой группой других полимерных молекул, вызывая структурирование полимерных цепей. Процессы деструкции под влиянием тиурам-полисуль-фидных связей происходят частично при щелочном созревании латекса и значительно более интенсивно при вальцевании или термопластикации, с одновременным взаи1 одействием образующихся полимерных радикалов с тиурамом по вышеуказанной схеме. Применение указанной системы регуляторов обеспечивает получение низкопластичного полимера, легко подвергающегося выделению из латекса методом зернистой коагуляции с образованием ленты на лентоотливочной машине, механически достаточно прочной в процессах формования, отмывки и сушки. Полимеры, полученные в присутствии серы и содержащие тиурам, легко пластицируются в процессе механической обработки, особенно в присутствии химически активных пластицирующих соединений (дифенилгуанидина совместно с меркаптобензтиазолом и др.) [24]. По мере израсходования тиурама или его разложения при нагревании или длительном хранении преобладают процессы структурирования. [c.374]

К особенностям химических превращений полимеров следует отнести возможность существенного изменения их физико-химических свойств даже при незначительной глубине протекания процесса. В качестве примеров можно привести резкое падение стабильности полимеров за счет небольшого числа гидроиерекисных групп, образующихся при окислении, резкое снижение степени кристалличности кристаллизующихся полимеров при изменении структуры незначительной части звеньев (изомеризация, модификация) и т. д. Достаточно образования всего одной межмолекулярной связи на каждую макромолекулу, чтобы полимер полностью утратил способность растворяться. Одного акта деструкции на макромолекулу достаточно, чтобы молекулярная масса полимера уменьшилась вдвое и резко изменились его механические свойства. Все эти явления не характерны для химии низкомолекулярных соединений. Их всегда следует иметь в виду, когда хотят получить воспроизводимые результаты или сравнивают результаты работ, полученных различными авторами. [c.45]

В качестве исходных материалов в таких процессах целесообразно использовать полимеры, термическая деструкция которых сопровождается значительным выделением реакционноспособных фрагментов полимерной цепи, способных рекомбинировать на подложке. К таким материалам, в первую очередь, относятся фторсодержащие полимеры — политетрафторэтилен, полихлортрифторэти-лен и др. полиолефины — полиэтилен, полипропилен полиамиды и ряд других. При выборе полимера необходимо учитывать его физико-химические особенности. Так, пиролиз полиэтилена приводит в основном к образованию осколков, представляющих собой углеводороды, содержащие до 80—90 углеродных атомов [81], однако с весьма небольшим временем жизни. Политетрафторэтилен при температурах до 900—1000 К разлагается с выделением главным образом мономера, и только при более высоких температурах в [c.165]

Обсуждались также другие зависимости между радиационным сшиванием и деструкцией (или одним из этих процессов) и такими физическими свойствами полимеров, как набухание, модуль эластичности и вязкость. Они рассмотрены в упомянутых выше статьях и книгах по этому вопросу. Для исследования процессов сшивания и деструкции макромолекул существенное значение имеют физические методы. С другой стороны, излучение может быть использовано как средство для изучения физико-химических свойств полимеров, в особенности для получения информации о распределении молекулярных весов (В36 В37, В108, С44, С45, С48, С49, С53, С55, 864]. [c.181]

Деструкция наполненных полимеров характеризуется рядом особенностей, которые не свойственны исходным (ненаполненным) полимерам. Эти особенности, как правило, связаны с предысторией получения наполненных полимеров. В частности, существующие методы введения нанолнителей влияют не только на физико-химические свойства полимеров, но и на их молекулярные характеристики. Так, смещение расплавов или растворов полимеров с дисперсными наполнителями приводит в ряде случаев к заметному изменению молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров по сравнению с их исходными. Это связано в основном с механокрекингом нанолнен-ных полимеров, который протекает довольно интенсивно в присутствии наполнителей [110]. Образующиеся осколки макромолекул взаимодействуют между собой или с поверхностью наполнителя с формированием привитого слоя. Эти механохи-мические процессы, приводящие к изменению молекулярных характеристик полимеров, отражаются и на их термической и термоокислительной стабильности, как правило, снижая ее [111]. Кроме того, условия введения наполнителей в полимеры (температура, концентрация, интенсивность перемешивания, среда, присутствие сорбированных влаги, кислорода и т. п.) оказывают также существенное влияние на процесс разложения полимеров. Особенно существенна роль наполнения в процессах разложения полимеров в том случае, когда они синтезированы в присутствии наполнителей, так как последние оказывают влияние на весь комплекс свойств и структуру получаемых полимеров [81, 112]. [c.106]

Влияние химической природы наполнителя и методов формирования образцов наполненного ПЭ на процессы термоокислительной деструкции достаточно убедительно показано во многих работах [119, 120, 125, 169, 185, 193-198]. Так, авторами [119, 120, 193-195] установлено, что введение в ПЭ дисперсного железа, талька и кварцевого песка в количестве от 5 до 15% (об.) способами совместного диспергирования или горячего вальцевания приводит к сдвигу температуры начала окислительной деструкции в низкотемпературную область. С повышением концентрации наполнителей до 20% (об.) эта тенденция усиливается. Наиболее отчетливое снижение температуры начала окислительной деструкции зафиксировано на образцах, содержащих дисперсное железо, в случае же талька, кварцевого песка и стеклянного порошка этот эффект выражен в меньшей степени. Снижение термоокислительной стабильности наполненного ПЭ объясняется ростом площади контакта и увеличением содержания кислорода в системе, причем железо проявляет наиболее высокую каталитическую активность в термоокислительной деструкции HOjmMepa. При введении в ПЭ различных количеств [0,5 2 10, 20 30%1 (об.)] дисперсных кварцевого песка, талька и стеклянных микросфер обнаружено [196], что стеклосферы не влияют на температуру начала термоокислительной деструкции полимера, кварцевый песок снижает, а тальк - повышает ее. Различие в действии этих нанолнителей связывают с химической активностью поверхности, т.е. с особенностями их каталитического влияния на термоокислительную деструкцию ПЭ. [c.133]

Детальные исследования влияния различных факторов на химические преобразования в наполненных ФФС позволили установить [96, 267] ряд особенностей во влиянии наполнителей на деструкцию смол. Так, при исследовании термоокислительной деструкции ФФС. наполненной дисперсным карбонильным и электролитическим железом [267], показано, что при нагревании системы одновременно протекают два процесса окисление металла, сопровождающееся приростом массы образца и деструкция полимера с уменьшением массы. Анализ этих процессов позволил установить две стадии окислительной деструкции ФФС, наполненной же.чезом. На первой стадии (473-673 К) наблюдается замедление скорости потери массы при небольших концентрациях металла, которое объясняют [267] структурированием ФФС иод влиянием дисперсного металла при сравнительно низких температурах и связанными с ним ограничениями подвижности полимерных цепей. [c.154]

Выявление свойств полимерных материалов, определяющих кинетику изменения практически важных его характеристик в процессе эксплуатации, является одной из основных задач фундаментальных исследований в области окисления полимеров [134] от решения этой задачи зависит успех прогнозирования сроков службы резиновых технических изделий. Характерной особенностью процесса окислительного старения некоторых каучуков является сопряженность процессов деструкции и структурирования макромолекул, вытекающая из клеточного механизма окисления [127] окисление сопровождается не деструкцией макромолекул, а перегруппировкой химических связей, что особенно характерно для малых степеней превращения эластомеров. Практическая значимость этих представлений за-зслючается в том, что физико-механические показатели, такие как твердость, равновесный модуль, прочность, относительное удлинение, характеризующие устойчивость к окислению высокомолекулярных соединений различных классов, при окислительном старении резин изменяются незначительно. В то же время, релаксация напряжения и накопление остаточных деформаций, обусловленные именно кинетикой перестройки химических связей, чрезвычайно чувствительны к условиям проведения окислительного процесса. [c.62]

Переработка ПВЦГ, как было показано выше, сопровождается изменением его химической структуры, вызванным термоокислительной деструкцией полимера в процессе формования изделий. Из рис. 5.11, на котором приведены результаты измерений tg5 ПВЦГ при различных температурах и частотах, видно, что стабильные значения (4 -10 - 6 -10 ) сохраняются до 200 °С. Выше этой температуры в результате окисления ПВЦГ значения 1 5 резко возрастают, что особенно отчетливо проявляется при низких частотах [180]. [c.136]

Возможность формования гетероцепных синтетических болокон из смеси расплавов полимеров и условия проведения этого процесса исследованы менее детально. Во избежание значительной деструкции полимера в расплаве температуры плавления полимеров, используемых в смеси, не должны сильно различаться. Характерной особенностью переработки полимеров из расплава является возможность протекания химических реакций между полимерами благодаря разрыву более слабых связей в молекуле гетероцепных полимеров и последующему взаимодействию образующихся реакционноспособных групп, находящихся на концах макромолекул. В результате этих реакций (поликонденсации, переамидирования иди переэтерификации) изменяется состав полимера и образую- [c.152]

Важная особенность этих деструктивных процессов заключается в том, что они в первую очередь направлены против наиболее длинных цепей и приводят к их разрыву на более коротк1те, как это было установлено на многих примерах деструкции высокомолекулярных соединений [54]. При этом интересно отметить, что все исследованные в этом отношении случаи деструкции подчиняются этой зависимости, причем способ воздействия иа молекулы полимера не играет никакой роли. Значительная склонность к разрыву больших молекул проявляется как при химических воздействиях, так и при тепловых и даже механических. Следовательно, это общая для всех видов деструкции полимеров зависимость [55]. [c.492]

Глубина химической деструкции пропорциональна количеству де-структирующего агента. Особенно подвержены деструкции наиболее длинные молекулы. С уменьшением молекулярного веса склонность к деструкции понижается. Эта важная особенность процесса деструкции приводит к тому, что получающиеся полимеры имеют сравнительно узкое распределение по молекулярным весам [28, 31, 43—48]. [c.85]

История исспедований химических превращений эластомеров при термическом воздействии насчитывает бопее 100 пет. Первые работы в этом направлении позволили установить строение природных высокомолекулярных соединений. Впоследствии основное внимание исследователей было сконцентрировано на изучении высокотемпературных характеристик термостойких эластомеров. На современном этапе в связи с широким распространением методов термического анализа значительно повысился интерес к химии процессов, протекающих при нагревании нетеплостойких карбоцепных эластомеров. И здесь были обнаружены существенные особенности диеновых эластомеров с системой 1,5-кратных связей, особенности, представляющие интерес с Т( жи зрения теории процессов термического старения полимеров. Именно эти особенности послужили основой настоящей главы. В целом проблемы химических превращений эластомеров при термическом Еюэдействии тесно переплетаются с общими проблемами химии и физики полимеров, такими как проблемы стабилизации эластомеров с использованием эффектов клетки и чужих звеньев конформационные эффекты при деструкции эластомеров ступенчатая кинетика термического распада эластомеров проблемы возмущающего действия тепла хишческой реакции на кинетику пиролитического процесса критические явления при термической деструкции и др. [c.5]

Многие полимерные материалы в том числе и ацетилцеллюлоза, являются хорошей питательной средой для микроорганизмов. Это создает предпосылки для развития на поверхности мембран колоний микроорганизмов, случайно занесенных с обрабатываемыми водами в обратноосмотический аппарат. Микрофлора и микрофауна и продукты их жизнедеятельности могут вызвать изменение в полимере мембраны, а также в структуре ее активного слоя, что приведет к ухудшению характеристик процесса обессоливания. Биохимическое воздействие микроорганизмов на полупроницаемые мембраны более опасно, чем их химическая деструкция. Оно может привести к разрушению активного слоя до такой степени, что на некоторых участках обнажится поддерживающий слой мембраны с порами, размер которых соизмерим с размерами бактерий. Последнее обстоятельство особенно опасно при использовании опресненной воды в питьевых целях, так как в этом случае возможно попадание патогенных микробов и вирусов из бпресняемой воды в фильтрат. [c.55]

Причиной химических превращений полимеров может быть накопление упругой энергии вследствие растяжения макромолекул. Однако во многих случаях эти превращения вызываются одновременным воздействием нескольких факторов. Например, при переработке полимеров при повышенных температурах под влиянием тепла, кислорода и механических воздействий развиваются конкурирующие химические реакции. Для того чтобы отличить механохимические реакции от реакций других типов, можно использовать табл. 1.1. Отличительной особенностью механохимических реакций является отрицательный температурный коэффициент увеличение температуры при постоянном напряжении (или, точнее, при постоянной скорости сдвига) приводит к изменениям скорости процесса, нетипичным для химических реакций, т. е. энергия активации механохимической реакции оказывается отрицательной. Результаты исследований термической и окислительной деструкции затронуты в данной книге лишь незначительно и только в связи с механохимическими реакциями. Книги Джеллинека [375], Грасси [293] и Рейча и Стивала [632] остаются превосходными источниками информации по некоторым другим видам деструкции полимеров. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология