Тиолы Меркаптаны окисление

Меркапто-функция—SH является сернистым аналогом гидроксильной функции. Ее называют также тиольной и сульфгидрильной группой. Соединения, содержащие эту функцию, называют меркаптанами, тиолами, тиоспиртами и тиофенолами. Методы определения меркапто-функции можно классифицировать на следующие категории а) методы, основанные на образовании нерастворимых или недиссоциирующих меркаптидов металлов б) методы, основанные на окислении группы — SH в) газометрические методы г) разные методы, в число которых входят такие, как алкалиметрия, реакции с коллоидальной серой, хлористым винилом и другими реагентами. [c.300]

Все серосодержащие соединения нефтей, кроме низкомолекулярных меркаптанов, при низких температурах химически нейтральны и близки по свойствам аренам. Промышленного применения они пока не нашли из-за низкой эффективности методов их выделения из нефтей. В ограниченных количествах выделяют из средних (керосиновых) фракций некоторых нефтей сульфиды для последующего окисления в сульфоны и сульфокислоты. Сернистые соединения нефтей в настоящее время не извлекают, а уничтожают гидрогенизационными процессами. Образующийся при этом сероводород перерабатывают в элементную серу или серную кислоту. В то же время в последние годы во многих странах мира разрабатываются и интенсивно вводятся многотоннажные промышленг ные процессы по синтезу сернистых соединений, аналогичных нефтяным, имеющих большую народнохозяйственную ценность. Среди них наибольшее промышленное значение имеют меркаптаны. Метилмеркаптан применяют в производстве метионина - белковой добавке в корм скоту и птице. Этилмеркаптан - одорант топливных газов. Тиолы С, - С4 - сырье для синтеза агрохимических веществ, применяются для активации (осернения) некоторых ка- [c.82]

В жестких условиях при повышенных температурах в присутствии каталитически активных металлов, под действием сильных окислителей (КМПО4, Н2О2) тиолы окисляются до сульфокислот и даже до серной кислоты. Глубина окисления зависит от строения углеводородной части молекулы, прочности связей С—S и S—Н. В среде нефтепродуктов происходит взаимодействие меркаптанов с гидропероксидами и растворенным кислородом по схеме [c.245]

Из кривых на рис. 1 и 2 видно, что при незначительных концентрациях тиолы и ароматические меркаптаны тормозят. окисление топлива, а при более высоких концентрациях стимулируют его. Это позволяет предположить, что процесс проходит через две макроскопические стадии. В первой меркаптаны реагируют с гидроперекисями и свободными радикалами углеводородов, а во второй они окисляются молекулярным кислородом. Преобладание I или И стадий зависит от концентрации и строения меркаптанов. [c.495]

Скорости окисления первичных алифатических меркаптанов нормального строения перекисями и молекулярным кислородом значительно меньше соответствующих скоростей окисления тиолов. [c.505]

В связи с тем, что образование отложений на иглах распылителей форсунок оказалось в зависимости от содержания меркаптанов в топливе, возникла необходимость установления их предельно допустимой концентрации, безвредной для работы двигателя. В лабораторных исследованиях было показано, что минимальное количество осадков в окисленных топливах образуется при оптимальной ингибирующей концентрации меркаптанов. Поскольку присутствие сильно разветвленных меркаптанов или конденсированных тиолов маловероятно, из табл. 4 и 8 и рис. 2 следует, [c.506]

Исследован химизм действия меркаптанов и показано, что скорость окисления топлива зависит от их химического строения и концентрации. Тиолы и ароматические меркаптаны при небольших концентрациях тормозят окисление, а затем его ускоряют. Алифатические меркаптаны пре- [c.507]

К8Н + ОН К8 + НзО При окислении тиолов в присутствии оснований большое значение имеет их кислотность. Как известно из литературы [63,64], тиолы являются слабыми кислотами и их кислотность (рКг) меняется в широких пределах - от 6 до 14. У алифатических меркаптанов кислотность падает с ростом молекулярного веса и разветвлённости углеводородного радикала. Из литературы известно, что ароматические меркаптаны, являясь сильными кислотами, трудно окисляются 65]. Способность к окислению меняется в ряду [6] [c.23]

При окислении топлив с вторичными меркаптанами образуются более кислые осадки. Максимальное количество осадков образуется в топливах, содержащих тиолы, а минимальное — в топливах с алифатическими меркаптанами. Ароматические меркаптаны занимают промежуточное положение. [c.508]

Термодинамические расчеты показывают, что при низкой температуре стабильность меркаптанов определяется их химическим строением [76]. Так, устойчивость первичных тиолов уменьшается с ростом молекулярного веса. Вторичные тиолы устойчивее первичных, а третичные устойчивее вторичных. Наиболее стабильны соединения, у которых сульфгидрильная группа защищена экранирующими соседними атомами молекулы. При температурах выше 350—400 °С все меркаптаны неустойчивы и подвергаются глубоким превращениям, связанным с их распадом, окислением и уплотнением. [c.54]

Образующиеся гидропероксиды далее распадаются с разрывом цепи, как описано в разделе, посвященном окислению. Деструкция молекул эластомера, вызываемая действием меркаптанов и тиолов, играет существенную роль при пластикации, старении и утомлении эластомеров. [c.160]

Гетероатомные соединения. В гидрогенизационных реактивных топливах гетероатомные соединения содержатся в незначительных количествах. В прямогонных керосиновых фракциях нефти содержится в среднем до Р/о гетероатомных соединений, в молекулах которых присутствуют атомы серы, кислорода и азота. Многие из этих соединений являются природными ингибиторами окисления топлив поэтому целесообразно вкратце рассмотреть состав гетероатомных соединений. Сернпстые соединения прямогонных керосиновых фракций нефти любого основания представлен.ы соединениями одних и тех же классов меркаптанами (тиолами), сульфидами, дисульфидами, тиофенами [15]. В товарных реактивных топливах обнаружены также окисленные серпистные соединения кетосульфоксиды н кетосульфоны [149—151]. [c.78]

Все кривые кинетики окисления образцов, содержащих тиолы (рис. 1), выпуклы и характеризуются значительной крутизной. При концентрациях меркаптанной серы в топливе от 0,005 до 0,01% ингибирующий эффект изученных тиолов практически одинаков и значителен. [c.493]

Наиболее просто осуществляется окисление меркаптанов кислородом воздуха, прэтекающее обычно в щелочных средах. Если реакцию проводят без катализатора, образуются тиолят-анионы К5-, которые путем передачи электрона кислороду превращаются в тиильные радикалы при их рекомби- [c.39]

Окисление тиолов (меркаптанов) и декарбоксилирование динат-риевых солей а-сульфокислот также приводит к образованию ал-килсульфонатов [c.341]

Сера содержится п нефтях или ирямогоииых и крекииг-фрак-циях главным образом в виде элементарной серы, сероводорода, тиолов (меркаптанов), алифатических и ароматических сульфидов, дисульфидов, насыщенных циклических (алициклических) сульфидов и тиофенов. Дисульфиды могут появиться в нефтепродуктах в результате окисления меркаптанов элементарная сера может образоваться при окислении сероводорода. Присутствие элементарной серы в некоторых нефтях было доказано [14] в условиях тщательного отбора образцов, которые затем исследовались полярографическим методом. Относительное содержание различных сернистых соединений мончет изменяться в весьма широких пределах эти пределы зависят как от характера исходного материала (нефть, ирямогонпые или крекинг-фракции), так и от происхождения нефти. Из-за скудости опубликованных данных дать сколько-нибудь исчерпывающую картину в этом отношении невозможно. Ниже рассмотрены некоторые частные примеры, иллюстрирующие содержание серы в различных фракциях и продуктах. [c.341]

Свободная сера. Ее присутствие в нефтях можно объяснить разложением сложных гетерокомпонентов или окислением сероводорода, а также тиолов (меркаптанов). [c.233]

Легко окисляясь, меркаптаны разрушают гидропероксиды и тормозят окисление углеводородов. Строение углеводородной части молекулы меркаптанов практически не влияет на скорость взаимодействия с гидропероксидами. Арилмеркаптаны, имея более подвижный протон сульфгидрильной группы по сравнению с тиолами, обладают большей склонностью к глубокому окислению с образованием коррозионноактивных кислот. Гидроочищенное дизельное топливо при добавлении 0,01 % меркаптановой серы в присутствии влаги вызывало интенсивную коррозию стали (в г/м ) [c.246]

При окислении обычными способами (например, иодом) получают дитиенилдисульфиды. Более удобным приемом является окисление полученных литийорганическим синтезом солей меркаптанов (без выделения свободного тиола) с помощью красной кровяной соли [103, 241] или иода [239, 240]. Этот метод пригоден также для приготовления селенолов и диселенидов (при использовании селена вместо серы) [242]. [c.142]

Окисление эквимолярной смеси двух различных меркаптанов дает смесь трех различных дисульфанов. Нри окислении однородных тиолов образование дисульфанов носит статистический характер, тогда как окисление значительно отличающихся между- собой меркаптанов, например первичных и третичных тиолов, благонриятствует образованию несимметричных дисульфанов. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология