Мономер мицелла, равновесие

Теория агрегации и модели в неводных средах строятся по аналогии с водным раствором и основываются на представлении о равновесии мономер — мицелла и величине ККМ. Однако анализ экспериментальных результатов, накопленный в последнее время, показал, что процесс ассоциации молекул ПАВ в неполярных средах имеет ряд особенностей, отличающих его от ассоциации в водной среде. Это — присутствие агрегатов при низкой концентрации ПАВ в растворе (10 —10 Л1) и непрерывность процесса агрегирования (стабильность агрегатов с малым числом мономерных единиц). Поэтому существование единственной концентрации, при которой образуются мицеллы, ставится под сомнение, что лишает смысла определение ККМ [c.358]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МИЦЕЛЛ ПО РАЗМЕРАМ РАВНОВЕСИЕ МОНОМЕР-МИЦЕЛЛА, ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ МАССАМ, ПЕРЕХОД СФЕРА-ЦИЛИНДР И ПРОСТАЯ МОДЕЛЬ АССОЦИАЦИИ [c.118]

Равновесие мономер - мицелла и проблема расчета [c.120]

В работе [61] говорится Точку Крафта теперь можно интерпретировать как точку, в которой гидратированное твердое тело и мицеллы находятся в равновесии с мономерами в терминах правила фаз двухкомпонентное равновесие гидратированное твердое тело мономеры мицеллы моновариантно, так что при заданном давлении точка фиксирована . Действительно, подсчитывая число степеней свободы / по правилу фаз Г иббса [c.54]

Введем обозначения М 1 — неагрегированный ион ПАВ (мономер). Мп — мицелла с числом агрегации, равным п Х+ — противоион. Тогда равновесие между мономерным ПАВ, противоионами и мицеллами можно записать в следующем виде [c.47]

Истолкование этой диаграммы основано на представлениях двухфазной модели мицеллообразования, согласно которой мицеллы рассматриваются как жидкие частицы коллоидной микрофазы, а мономерное ПАВ подобно пару. Тогда кривая молекулярной растворимости ао выражает равновесие кристаллы (твердое гидратированное ПАВ) мономерное ПАВ (пар), кривая оЬ —равновесие кристаллы мицеллы (жидкость). Кривая температурной зависимости ККМ (ос) характеризует равновесие мицеллы мономер (жидкость — пар). Пунктиром обозначена кривая метастабильного существования мицелл, которое реализуется при переохлаждении мицеллярных растворов ПАВ. Переохлажденные ниже темпе- [c.54]

Термин мицелла в этом смысле был впервые введен Мак-Беном (1913 г.). Согласно современным представлениям, мицеллами называют агрегаты из длинноцепочечных дифильных молекул или ионов ПАВ, образующиеся самопроизвольно в их растворах при определенной концентрации, зависящей от при роды полярной группы и особенно от длины цепи молекулы. Мицеллы характеризуют числом агрегации (числом молекул в мицелле) и мицеллярной массой (суммой молекулярных масс молекул, образующих мицеллу). Образование мицелл происходит при кооперативном связывании между собой мономеров при концентрациях, превышающих довольно узкую область, называемую критической концентрацией мицеллообразования (ККМ ). ККМ —это концентрация ПАВ, при которой в его растворе возникает большое число мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии с молекулами (ионами), и резко изменяется ряд свойств растворов . [c.350]

По существу, образование мицелл ПАВ можно рассматривать как процесс формирования новой фазы, которая образована мицеллами в виде ассоциатов, находящихся в равновесии со своими неассоциированными мономерами. Поведение смесей ПАВ описывается введением термодинамической функции смешения Дт. Если обозначить основные молярные свойства смеси через т, то Ш можно выразить как разницу любой из этих функций в смеси т и суммой значений этой функции всех компонентов в чистом виде, при том же давлении и температуре [c.204]

Зная концентрацию мономеров и мицелл, можно определить константу равновесия, число агрегации и критическую концентрацию мицеллообразования. Для этого необходимо изучить концентрационную зависимость химического сдвига. [c.110]

Установлено, что мицеллообразованию предшествует ассоциация молекул ПАВ в димеры, тримеры и т. д. Однако для водных растворов ПАВ наличие резких изломов в области ККЛ на кривых физико-химическое свойство — концентрация служит достаточным основанием принимать во внимание только два состояния ПАВ в растворе при концентрациях выше ККМ. Это мономерное и мицеллярное состояния ПАВ с определенным числом ассоциации, между которыми существует термодинамическое равновесие. С ростом концентрации ПАВ в растворе концентрация мономера увеличивается ненамного, а количество мицеллярной фазы растет почти пропорционально, начиная с незначительного числа мицелл. Эта закономерность подтверждает справедливость рассмотрения мицеллообразования как процесса возникновения новой фазы. Кроме того, появляется возможность описать мицеллообразование как химическую реакцию ассоциации. Однако нельзя не учитывать того, что термодинамическая активность мицелл (микрофазы) может существенно отличаться от термодинамической активности макрофазы ПАВ. [c.341]

Поскольку инициатор нерастворим в мономере, образование первичных радикалов происходит в воде. Контакт между образовавшимися в водной фазе первичными радикалами и мономером осуществляется в мицеллах эмульгатора, в которых и протекает инициирование. Рост полимерных радикалов в мицеллах происходит за счет содержащегося в них мономера, который находится в динамическом равновесии с мономером, растворенным в водной фазе. Концентрация мономера в водной фазе остается постоянной до тех пор, пока имеются неизрасходованные капли мономера. В образовавшихся полимерно-мономерных частицах и осуществляется полимеризация. Схематически этот процесс представлен на рис. 1.13. [c.66]

Полное строгое термодинамическое описание мицеллообразования не представляет принципиальных трудностей. Проблема заключается в оценке констант равновесия самоассоциации мономера дифильного вещества (7 ) в мицеллы (2 , ), для всех значений т от 2 до оо. [c.88]

Выше точки Крафта к )ивая растворимости резк( поворачивает вправо, что указывает на быстрый рост растворимости. Олнако этот рост идет за счет перехода вещества в мицелляр-ную фор.му при незначительном к менении таких пара.метров состояния, как концентрация мономеров, химический потенциал, п()ве[)хностное натяжение и, как мы видим, температура. В той же малой степени ощущает его и твердая фаза, с которой ми-целлярный раствор находится в равновесии по линии ВС, называемой границей Крафта — низкотемпературной границей ми-целлярно области L на диаграмме состояния (на рис. 12 она несоразмерно коротка, обычно она простирается на 20—30 % по оси концентраций). Фаза L однородна и прозрачна, поскольку размер мицелл обычно много меньше длин световых волн. Если начальная точка границы Крафта (точка Крафта) указывает нижнюю температуру существования мицелл, то ее конечная точка С — нижнюю температуру Г,, существования жидких кристаллов. В точке С кривая растворимости претерпевает излом, поскольку происходит плавление твердой фазы [c.49]

Получены данные, показывающие, что процесс мицеллообразова-нпя алкила.ммониевых солей в неполярных разбавителях включает ряд про.межуточных стадий. Равновесие мономер — мицелла проходит через ступенчатое образование олигомеров. Хегфельдт с сотр. [531—5351 высказали предположение о существовании в растворе агрегатов, содержащих до 20—40 молекул мономеров. [c.59]

Представленный материал содержит теоретические и практичео-кие аспекты процессов мицеллообразования, солюбилизации и образования микроэмульсий. В ней собраны последние теоретические и экспериментальные исследования, выполненные учеными разных специальностей. Отчетливо видно, что многие рассматриваемые проблемы, находятся на стыке наук. Отдельные главы охватывают истс рию вопроса, применение и свойства мицелл, термодинамику и кинетику мицеллообразования, быстрые процессы при участии мицелл, теорию равновесия мономер-мицелла и процессы последовательной агрегации. Обсуждаются последовательная агрегация и концепция ККМ мицелл ообразование ионных и неионогенных ПАВ в водных и неводных средах мицеллы как модельные системы мицеллы и добыча нефти смешанные мицеллы применение спектрюскопических методов для изучения механизмов реакций и взаимодействий е мицеллярных системах мицеллярный катализ различных реакций солюбилизация полярных и непол фных веществ образование и структура микроэмульсий и реакции в микроэмульсионных системах. [c.10]

Биологическая активность, и особенно специфичность многих биохимических процессов, требует соответствующей структурной организации. Агрегация обеспечивает один из уровней организации молекул, причем эта организация обратима. Переход мономер -мицелла может быть в организме одним из регулирующих механизмов. Действительно, равновесие между бислойными ламелями и мицеллами в биологических мембранах, постулированное Люси и сотр. [3], широко принято как способ регуляции свойств мембраны. Для изучения мембран в биологии были затрачены огромные усилия, но контролирующие механизмы организма, не связанные с мембранами, исследованы недостаточно. Механизм биологической активности, как правило, понятен на фармакологическом или био-хитческом уровне, в то время как молекулярная природа актав-ности остаетсч неясной. В наших знаниях существует значитель— [c.43]

Все возрастающий объем новых экспериментальных данных по физической химии агрегирования ПАВ в углеводородах и в их неполярных производных указывает на то, что процесс агрегирования не может быть удовлетворительно объяснен обычным равновесием мономер - мицелла, существующим, как известно, в водных средах. Как новые данные, так и переосмысленные более ранние результаты свидетельствуют о том, что процесс самоассоциации ПАВ приводит к образованию олигомерш (димеров, тримеров, тетрамеров и т.д.), находящихся в динамическом равновесии. Такой процесс ступенчатого агрегирования дифильных веществ, обратимо образующихся при постепенной ассоциации молекул, можно удовлетворительно представить в виде набора равновесий, подчиняющихся закону действующих масс. Плавная не-пре ывная зависимость больщинства стандартных, физических свойств от концентрации (в противоположность резкому скачку в водных средах) является результатом такш тенденции к ступенчатому агрегированию. Существование ККМ в водных растворах является, очевидно, следствием равновесия мономер — мицедла. Как только Это равновесие более не имеет места и сменяется равновесием ступенчатого агрегирования, концепция ККМ становится неприменимой. Таким образом, эти две концепции взаимно исключают друг друга. [c.214]

В действительности строение мицелл намного сложнее упрощенной статической структуры, представленной на рис. 2.12 н известной под названием модели Хартли. Точнее строение мицелл описывается моделью Менгера, называемой также моделью пористого пучка или рифа [269]. Согласно этой модели, для мицелл характерны неровные поверхности (характер которых постоянно меняется во времени), заполненные водой полости, нерадиально расположенные цепи и неупорядоченно распределенные концевые метильные группы. Мицелла представляет собой подвижный молекулярный ассоциат, существующий в равновесии с соответствующим мономером, причем молекулы мономера постоянно присоединяются к мицелле и отщепляются от нее. В среднем молекула поверхностно-актив-ного вещества остается в мицелле в течение 10 —10 с, причем это время зависит от длины цепи молекулы. Другую модель мицеллы, так называемую модель блока поверхностно-активного вещества, предложил Фромгерц [273]. [c.71]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

Так как в процессе эмульсионной полимеризации pH снижается, то выгодно создать в эмульсии буферную смесь. Причины, вызывающие изменения pH, очень сложны. Первоначально pH соответствует щелочной среде из-за гидролиза мыла, но этот процесс обратим при значительной степени превращения вследствие абсорбции эмульгатора на поверхности полимера. Большинство катализаторов дает побочные продукты кислого характера, что также понижает pH. Фрилинг и Харрингтон [144] изучили довольно сложное изменение pH при добавлении нейтральной органической жидкости к раствору мыла. Первоначально pH падает вследствие удаления мыла за счеч включения его в мицеллы с солюбилизирующей органической жидкостью (нанример мономером). С появлением ясно выраженной масляной фазы pH возрастает, так как при растворении жирной кислоты в органической фазе смещается равновесие гидролиза. При полимеризации органическая фаза уменьшается и в конце концов исчезает, следовательно, pH снижается. Общее изменение pH будет зависеть от того, насколько существенны в данном случаеразличные факторы. [c.223]

По мере роста полимерно-мономерных частиц вследствие увеличения их поверхности происходит добавочная адсорбция эмульгатора из водной фазы на эту поверхность. Это приводит к нарушению равновесия между молекулярно диспергированным и мицеллярным эмульгатором. Для восстановления равновесия часть мицелл распадается на отдельные молекулы. Т. обр., с ростом поверхности латексных частиц происходит уменьшение числа мицелл эмульгатора до их полного исчезновения. Эта первая стадия Э. п. (т. наз. мицеллярная) является определяющей для числа латексных частиц, поскольку последние образуются, согласно рассмотренной схеме Харкинса — Юрженко, только из мицелл. На второй стадии из-за отсутствия мицелл новые частицы не образуются, а имеющиеся к моменту окончания первой стадии продолжают расти за счет мономерных капель. После полного исчерпания последних наступает третья, заключительная стадия, в ходе к-рой весь мономер находится в полимерно-мономерных частицах и его концентрация в них последовательно уменьшается от равновесного значения до нуля. [c.484]

Остановимся теперь на состоянии различных компонентов в эмульсионной системе. Небольшая часть эмульгатора растворяется в воде. Основное же его количество агрегирует в небольшие коллоидальные кластеры или мицеллы. Между частицами эмульгатора в растворе и в мицеллах существует динамическое равновесие. По данным светорассеяния коллоидные мицеллы имеют стержнеподобную форму [5]. Каждая мицелла состоит пз 50—100 молекул эмульгатора и в д.липу имеет 0,1—0,3 мкм, диаметр же мицеллы равен удвоенной длпне молекулы эмульгатора. Молекулы эмульгатора в мицелле располагаются таким образом, что углеводородные концы их направлены к центру мицеллы, а их ионные группы — к воде. Чпсло и размер мицелл зависит от соотношения между количествами эмульгатора и мономера. При повышении количества эмульгатора увеличивается число частиц меньшего размера, т. е. нри этом возрастает поверхность мицелл. [c.258]

Как следует из определения, точка Крафта Гк отвечаег ККМ на фазовой диаграмме коллоидного ПАВ (рис. У1.4). Если величина ККМ характеризует нижний предел концентрационной области существования мицеллярных растворов, то Гк — нижний температурный предел. Кривая аО на фазовой диаграмме соответствует температурной зависимости истинной растворимости ПАВ, которая медленно растет до точки Крафта. Эта кривая отвечает равновесию между чистым ПАВ (или его гидратом) и истинным раствором ПАВ. Кривая оЬ показывает зависимость мицеллярной растворимости от температуры (равновесие между чисты.м ПАВ и его мицеллярным раствором). Участок ос отвечает изменению ККМ от температуры (равновесие между мицеллами и мономерами ПАВ). Таким образом, точка Крафта Гк является тройной точкой на фазовой диаграмме ПАВ — растворитель (вода). В этой точке существует равновесие между тремя фазами чистое ПАВ — мицеллярный раствор ПАВ — истинный раствор ПАВ. Точка Крафта снижается с уменьшением углеводородного радикала, его разветвлением, при наличии кратных связен, с введением полярных групп, т. е. с увеличением растворимости ПАВ. [c.340]

Исследуя полимеризацию мономеров этого типа в присутствии водорастворимых инициаторов, Харкинс - и Юрженко З исходили из предположения, что процесс происходит в коллоидном растворе эмульгатора именно в мицеллах, способных растворять в своей внурренней (гидрофобной) части мономер. Контакт между образующимися в водной фазе первичными радикалами и мономером осуществляется в мицеллах, благодаря чему именно в них и инициируется полимеризация. Рост полимерных радикалов в мицеллах происходит за счет содержащегося в них мономера, который находится в динамическом равновесии с растворенным в водной фазе мономером, где его концентрация остается постоянной, пока имеются капли мономера. В образовавшихся полимерно-мономерных частицах и осуществляется полимеризация. После того как концентрация эмульгатора в растворе становится ниже критической концентрации мицелло-образования (вследствие адсорбции его поверхностью растущих частиц), число полимерно-мономерных частиц в системе сохраняется постоянным и полимеризация протекает в каждой образовавшейся частице. Харкинсом была предложена следующая наглядная схема эмульсионной полимеризации (рис. 1.1). [c.9]

На рис. 1.3 представлена схема ионной мицеллы, особенности которой обсуждаются во всех возможных аспектах на этом симпозиуме [42]. Мицелла представляет собой компактное, примерно сферическое образование с жидким углеводородным ядром. Полярные головки образуют не совсем ровную "шероховатую" поверхность [ 43]. Значительное число противоионов связано с поверхностью и составляет интегральную часть мицеллы с кинетической точки зрения. Остальные противоионы образуют диффузный двойной электрический слой. Равновесие между мицеллами и мономерами обычно устанавливается быстро. Одна или более метиленовые группы, связанные с полярными головками, могут быть в контакте с водой. Эти и многие другие свойства мицелл широко обсуждаются в ряде обзосов [4, 14 - 17, 29, 42]. [c.19]

Полное строгое термодинамическое описание мицеллообразования получается, если записать константы равновесия для образования мицелл всех возможных степеней ассоциации. Все наблюдаемые параметры (ККМ, размер мицелл, распределение по размерам и т.п.) можно выразить через эти константы равновесия, которые в свою очередь получают, исходя из зависимости свободной энергии молекулы мономера от состояния ассоциации. Эта свободная энергия является суммой гидрофобного вклада (предпочтительной ассоциации) и члена, соответствующего ограничению размера из-за отталкивания между полярными группами. Гидрофобный вклад может быть рассчитан очень точно на основании имеющихся сведений, и в большинстве случаев приводит к дискообразной форме мицелл в водной среде (так, чтобы свести к минимуму площадь контакта между углеводородом и водой). Расчет члена, соответствующего отталкиванию, более труден, особенно для неионных мицелл. Если мицеллообразуюшие дифильные вещества образуют устойчивые монослои на границе раздела вода — уг.юводород, то фактор отталкивания можно оценить по данным о сжатии монослоя. Используя этот метод, были рассчитаны характеристики мицелл додецилсульфата натрия в 0,1 М N301, и результаты прекрасно согласуются с экспериментом. [c.88]

Рассмотрим водный раствор, состоящий из молекул ПАВ (мольная ДОЛЛ л ) и с ксшцентрацией Na l, в химическом равновесии 1фи температуре Т, где Т предполагается большей чем КТМ. Мы хотим определить мольную долю мономеров X и мольную долю мицелл в различных агрегацисиных состояниях Х / >Лц], находящихся в равновесии. Стигтер [8] показал, что равновесие мономеров с мицеллами достигается в случае [c.190]

Сделае.м еще одно важное замечание. В условии (15.7), как и в уравнении (15.2), выделены только мицеллы и мономеры, но сделано это скорее для наглядности. Фактически дополнительный индекс 1 в (15.2) и (15.7) можно отнести к любой свободной (т. е. немицеллярной) форме существования ионов и молекул, включая образование мелких ассоциатов (ди.меров, три-меров, ионных пар и т. п.), которые неизбежно присутствуют в растворе. Таким образом, условие (15.7) имеет общий характер и применимо не только к идеализированному случаю, когда в равновесии находятся только мицеллы и мономеры, но и к реальному равновесию мицелл со свободно растворенным веществом. [c.75]

Сравним теперь равновесия зародышей и мицелл с мономерами. Представим, что из равновесной популяции убраны все частицы, кро.ме мономеров и одного зародыша илн одной мицеллы. Тогда, согласно условию (50.1), равновесие все равно сохранится, но для зародыша оно будет неустойчивым (что давно известно), а для мицеллы — устойчивым. Действительно, если в результате флуктуаций зародыш уменьшается, то его растворимость возрастет, что вызовет дальнейшее уменьшение размера, а если увеличится — то его раствор 1мость упадет, что вызовет дальнейший рост зародыша (устойчивость здесь возможна только нри наличии дефицита мономера, т. е. в закрытой системе [39] ). Для мицеллы же все наоборот если ее размер увеличивается, то растворимость возрастет и она вернется к первоначальному размеру если же размер уменьшится, то растворимость упадет и вещество будет переходить из раствора в М1шеллу, пока она вновь не вернется к исходному равновесному размеру. Поэто.му мицеллы действительно. можно назвать устойчивыми, а зародыши — неустойчивыми частицами на кривой распределения. [c.247]

Мозер пытался объяснить поведение полимера с помощью эксперимента, в. котором полимер на одной стадии окисления был смешан с мономером, а на другой — с полимером. Судя по уменьшению вязкости, о котором уже упоминалось, и тенденции к осаждению, можно было бы заключить, что частично или полностью окисленный полимер в значительной степени свернут в относительно плотные мицеллы. Если бы это было так, то при обработке гидрохиноном должна происходить относительно медленная реакция, так как внешние функциональные группы мицеллы были бы связаны в комплексы и посредством окислительно-восстановительной реакции хинонные группы восстанавливались бы с образованием внутренних комплексов. Если частично окисленная форма неплотно упакована, то реакция должна протекать быстро. На самом де ле испытания показали (табл. 23), что реакция очень медленная й для достижения равновесия требуется фактически более 400 ч. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология