Вырожденность

Однако эта простейшая схема не объясняет малой скорости реакций автоокисления углеводородов, их автокаталитического характера и некоторых других факторов. Н. Н. Семенов высказал предположение о наличии так называемых цепей вырожденного разветвления , суть которого состоит в том, что в результате первичной реакции образуется промежуточное относительно устойчивое соединение, которое в дальнейшем независимо от основной реакции может разлагаться, давая начало новым цепным реакциям. В процессе автоокисления таким промежуточным соединением являются гидроперекиси. Разложение и дальнейшее превращение гидроперекиси может идти по схеме [c.43]

Состоянию отвечает одна орбиталь, р-состоянию — три, -состоянию — пять, /-состоянию — семь и т. д. Орбитали с одинаковой энергией называются вырожденными. Таким образом, р-состояние вырождено трехкратно, -состояние — пятикратно, а /-состояние — семикратно. Общее число орбиталей данного энергетического уровня равно /г . [c.18]

В зависимости от степени вырождения молекулярные энергетические уровни обозначают а — однократно, е — двукратно и I — трехкратно вырожденные уровни. В соответствии со сказанными молекулярные а -орбитали обозначают символами и а -орбитали — и -орбитали — и 1 я -орбитали — [c.512]

Явление трения мон<но описать как вырождение механической работы (осуществляемой движущими силами) в теплоту. С молекулярной точки зрения такое вырождение происходит в результате превращения направленного движения под действием первоначально приложенных сил в хаотическое движение молекул. Это последнее проявляется в повышении температуры. Когда такое рассеяние наблюдается в газах и жидкостях, то этот [c.156]

Это замедленное разложение метастабильных перекисей было названо Семеновым вырожденным цепным разветвлением и использовано им для объяснения особенностей окисления углеводородов. [c.413]

В трубах с большими диаметрами и особенно для смесей, близких по составу к верхнему цли нижнему концентрационным пределам, возможно затухание детонации и переход в процесс горения. По-видимому, это явление имело место в рассматриваемом случае. При дальнейшем распространении горения возникали условия для перехода горения в детонацию с последу.ющим вырождением детонации в горение и т, д. [c.205]

Задачи линейного программирования с условиями, образующими многогранники в м-мерном пространстве, у которых в ряде вершин пересекаются более чем п гиперплоскостей, отвечающих ограничивающим неравенствам, называются вырожденными задачами. [c.424]

В начале 30-х годов было установлено существование цепных реакций, в которых разветвление осуществляется за счет диссоциации малостабильных промежуточных продуктов. Подобные цепные реакции получили название реакций с вырожденным разветвлением. Окисление углеводородов — типичный пример реакций с вырожденным разветвлением цепей. [c.24]

Роль гидропероксида, как промежуточного продукта, обусловливающего реакцию вырожденного разветвления цепей при высокотемпературном окислении, снижается. Основными веществами, ответственными за реакции вырожденного разветвления цепей, становятся альдегиды [c.31]

Естественными ингибиторами окисления могут служить также некоторые гетероорганические соединения, присутствующие в топливах и маслах в виде примесей. Механизм их действия связан главным образом с обрывом цепей на стадии вырожденного разветвления цепей. В результате взаимодействия этих соединений с гидропероксидами образуются неактивные молекулярные продукты. Примером реакций, тормозящих окисление на стадии вырожденного разветвления, являются [c.44]

Как показано выше (раздел 2.1), окисление углеводородов молекулярным кислородом представляет собой цепной процесс с вырожденным разветвлением, поэтому все, что способствует образованию активных радикалов, должно ускорять этот процесс. Из данных Н. М. Эмануэля [102] следует, что при окислении углеводородов особое значение имеет инициирование реакции в ее начальной стадии. Катализаторы — соли металлов переменной валентности, добавленные к исходному окисляемому веществу,— резко сокращают индукционный период, активизируя начальную стадию процесса, после чего реакция продолжает развиваться, даже если удалить катализатор. [c.78]

Реакции вырожденного разветвления [c.131]

Шесть из Зга корней всегда равны нулю, что показывает равенство нулю соответствующих колебательных частот и свидетельствует о том, что соответствующие степени свободы не являются колебательными степенями. Действительно, три из этих нулевых корней связаны с поступательным движением центра тяжести молекулы, а три других — с ее вращением. Остающиеся Зга — 6 корней, отличных от нуля, дают Зга — 6 частот, соответствующих Зга — 6 колебательным степеням свободы, причем необязательно все Зга — 6 значений должны быть различны. Некоторые из колебаний могут быть дважды или трижды вырожденными, т. с. два или три колебания могут иметь одинаковую частоту. [c.297]

Кроме того, классификация по типам симметрии имеет большое значение, так как она позволяет установить степень вырождения нормальных колебаний, т. е. число колебаний (1, 2 или 3), которые имеют одну и ту же частоту ниже будет рассмотрено применение этих соображений. [c.300]

ВЫРОЖДЕНИЕ И ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ [c.307]

При окисления большей части олефинов, например, циклогексена, образуются гидроперекиси, и поэтому автокатализ наблюдается. Скорость такого окисления, ускоряемого вследствие явления вырожденного разветвления цепи, определяется следующим уравнением [c.291]

Эту электронную конфигурацию можно интерпретировать следующим образом. Три занятые а-орбитали соответствуют двум парам электронов (одна из них преимущественно локализована у атома углерода, вторая — около атома азота) и одной о-связи между атомами углерода и, <ислорода. Дважды вырожденный л, -уровень соответствует образованию двух я-связей. Молекула СО характеризуется очень большой энергией диссоциации (1069 кДж/моль), высоким значением силовой постоянной связи (ксо= 1860 Н/м) и малым межъ-ядерным расстоянием (0,1128 нм). Электрический момент диполя молек лы СО незначителен ( х = 0,04 Кл м) при этом эффективный заряд на атоме углерода отрицательный, а на атоме кислорода — положительный. [c.405]

Нг, N — число Авагадро, равное 6,02 10 , и Ео — энергия активации реакции при 0° К произведение берется по всем частотам, за исключением колебательной частоты vt активированного комплекса. Если мы допустим, что комплекс Нз имеет симметричную линейную конфигурацию (число симметрии равно 2) с моментом инерции 1 , то получим для него четыре частоты колебания (дважды вырожденную частоту изгиба и две частоты растяжения). Затем можно положить дг (Нд) = для [c.253]

Этот метод применялся при подсчете иредэксиоиенциальных множителей для ряда реакций свободных радикалов [151. Для проверки вычисленных энтропий для метильных радикалов результаты сравнивались с энтропиями для соответствующих молекул. Так, стандартные энтропии (25° С, 1 атм) СН и NH3, равные соответственно 44,5 и 45,9 кал моль-град, сравниваются с величиной, вычисленной для СНз и равной 45,5 кал моль-град (пренебрегая электронным вырождением ). Точность оценки составляла 1 кал моль-град. Подобным же образом вычисляется величина " (СгНа), равная [c.258]

При температурах выше 200° последняя реакция является основным путем образования СН2О в процессе окисления углеводородов. Последовательность реакций, приводяш их к В СНаО, типична для вырожденного цепного окисления углеводородов. [c.414]

Иа практике случаи вырождения, о которых несколько подробнее идет речь ниже (см. стр. 459), встречаются весьма редко. Поэтому далее рассматриваются только невырожденные задачи линейного программирования, для которых оптимальное значение линейной формы достигается в одной из вершин многогранника условий, определяемой пересечением ровно п гиперплоскостей, соответствующих ограничениям (VIII,35) и (VIII,36). [c.424]

Однако возможны случаи, когда сформулирова [пое выше предположение и, следовательно, приведенный вывод o troBiHiix соотношении симплексного метода не подтверждаются. Задачи, в которых имеется линейная зависимость менее, чем т - 1 векторов-столбцов матрицы ограничений, называются вырожденными зидачами линейного программирования. Теоретически при их решении симплексным методом может возникнуть зацикливание , обусловленное тем, что значение линейной формы не изменяется прн переходе к новому базисному решению. [c.459]

Недостатком этого метода является возможность вырождения юследовательности находимых псевдослучайных чисел, т. е. возможность получения на некотором этапе случайного числа, равного лулю, после чего все остальные случайные числа, определяемые < помощью изложенного правила, оказываются равными нулю. [c.526]

Самовоспламенение углево-дородо-воздушных смесей. Предпламенные реакции, приводящие к самовоспламенению углево-дородо-воздушных смесей, являются реакциями с вырожден-ными разветвлениями цепей, т. е. такими, в которых разветвление цепей обусловливается стабильными промежуточными продуктами-пероксидами и альдегидами. В зависимости от условий (Т, Р) механизм разветвления цепей может быть разным. Это обстоятельство служит причиной того, что экспериментально определенный характер зависимости критических параметров самовоспламенения (T a, Ркр) Для углеводородо-воздушных смесей (рис. 3.15) существенно отличается от полученного в теории теплового взрыва (см. рис. 3.14). Область самовоспламенения горючей смеси можно подразделить на три зоны — низкотемпературную, переходную и высокотемпературную. Зоны самовоспламенения различаются по характеру реакций, приводящих к разветвлению цепей (табл. 3.3). [c.131]

Во многих случаях для облегчения анализа спектров может быть применен чрезвычайно полезный метод, основанный на зависимости частот колебаний от масс атомов. Замещение атомов их изотопами, в частности замещение атомов водорода в углеводородах атомами дейтерия, заметно изменяет инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния н позволяет получить ряд важных сведений. Поскольку силовые постояниые практически не зависят от изотопического состава, исследование спектров полностью дейтерированных углеводородов позволяет получить допо.инительиое число частот для вычисления силовых постоянных и поэтому применяется в ряде с-дучаев. Кроме того, частичное дейтерирование симметричных молекул уменьшает их симметрию, изменяет правила отбора и приводит к расщ(шлению вырожденных колебаний на невырожденные (т. е. к снятию вырождения с некоторых колебаний). Подобные изменения часто чрезвычайно важны для определения и отнесения основных частот исходных (недейтерированных) углеводородов. [c.301]

Рис. 3. Диаграмма нормальных колебаний молекулы бензола, обозначенных согласно 1 лассификации Герцберга. Для вырожденных колебаний (принадлежащих к классу симметрии Е) показана только одна компонента.

Серусодержащие антиоксиданты (например, диарилсульфиды) препятствуют развитию реакции вырожденного разветвления за счет взаимодействия с гидроперекисями без образования продуктов свободнорадикального характера [4, с. 113 13, с. 18]. [c.639]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология