Тиоэфиры алифатических меркаптанов

Как и следовало ожидать на основании сходства фрагментации тиоэфиров и простых эфиров, масс-спектры меркаптанов аналогичны масс-спектрам спиртов. Большая часть опубликованных работ посвящена изучению масс-спектров алифатических меркаптанов [8]. Не имеет смысла останавливаться на них подробно, так как основные закономерности их фрагментации те же, что у спиртов, уже рассмотренных ранее в разд. 2-1 А. [c.81]

Рис. 25. Связь между логарифмом константы скорости реакции при 200 (I) и 300°С (II) в крекинге алифатических меркаптанов (а) и тиоэфиров (б) и изменением энтальпии отрыва гидрид-иона от соответствующего парафина.

Выще показано, что активными в реакции образования тиофена из различных тиоэфиров являются только сульфиды металлов и ряды активности сульфидных катализаторов в этих реакциях одинаковы. Из рис. 89, 92 следует, что активность катализаторов синтеза тиофена из диэтилсульфида, дибутилсульфида, тиофана, бутилмеркаптана также увеличивается с уменьшением энергии связи серы с поверхностью. Для всех реакций значение коэффициента а положительно, это свидетельствует [235] о том, что лимитирующий этап реакций связан с разрывом связи сера — катализатор. Энергии активации указанных реакций образования тиофена из различных соединений близки (табл. 69). Данные позволяют заключить, что механизм образования тиофенов из олефинов, алифатических и циклических тиоэфиров и меркаптанов одинаков. Наиболее трудная стадия — взаимодействие углеводородного фрагмента с серой, находящейся на поверхности катализатора. Восстановление стационарного содержания серы в результате взаимодействия обедненного серой катализатора с сероводородом, а также остальные стадии процесса, такие как распад тиоэфира по —S связям, дегидрирование углеводородных фрагментов и их димеризация или изомеризация, стадии адсорбции и десорбции, происходят значительно быстрее. [c.186]

Прочность связи С-8 в меркаптанах ниже прочности связи С-С в алифатических углеводородах и возрастает по мере уменьшения числа углеродных атомов. Прочность этой связи в тиоэфирах (сульфидах) выше, чем в меркаптанах. [c.158]

Миллер сообщил о получении ненасыщенных тиоэфиров реакцией алифатических или ароматических меркаптанов с фторолефинами 55 [c.269]

Хотя смеси различных неионогенных поверхностноактивных веществ типа полиоксиэтиленовых эфиров редко приобретают улучшенные свойства, соединения типа алифатических эфиров уменьшают неприятный запах производных тиоэфиров, если оба компонента получают одновременно. Это осуществляется путем смешения жирного спирта с длинноцепочечным меркаптаном и обработкой смеси окисью этилена [23]. Следует отметить, что свойства продуктов конденсации таллового масла с окисью этилена улучшаются добавками тиоэфиров полигликоля [24]. [c.235]

Продолжая исследования в области синтеза З-замещенных производных алкилтиофенолов, нами осуществлены реакции взаимодействия последних с эпихлоргидрином. Известно, что реакция между алифатическими меркаптанами и эпихлоргидрином в присутствии активированного угля приводит к получению тиоэфира хлорпропанола [17 ]. Из эпихлоргидрина и тиофенола образуется 1-хлор-3-фенилтиопропанол-2. [c.81]

Окись этилена легко присоединяется к рассмотренным выше меркаптанам в присутствии щелочных катализаторов, обычно натриевых солей самих меркаптанов, при температурах 100—150°. Продукты реакции можно дезодорировать обработкой перегретым паром [39]. Поверхностноактивные вещества типа ноник и стерокс являются полиоксиэтиленовыми тиоэфирами, получаемыми именно таким методом. Кроме алифатических меркаптанов, в качестве исходного вещества для получения водорастворимого полиоксиэтиленового поверхностноактивного вещества нашел применение 2-меркаптобензтиазол продукт реакции применяется в качестве ингибитора при травлении стали [40]. [c.98]

Алифатические амины и гидроксиламины вследствие их склонности к образованию водородных связей и обусловленной этим селективности применяются для анализа смесей спиртов, глпколей, пиридиновых оснований, пиперазинов, меркаптанов и тиоэфиров. При этом обычно можно определять и воду. Присутствие гидроксильных групп, например, в триэтаноламине, в тетраоксиэтилэтилендиамине и в квадроле (см. ниже) усиливает тенденцию к образованию водородных мостиков. [c.210]

В случае, если относительные адсорбционные коэффициенты очень велики, наступает каталитическое отравление. Обширные исследования Мекстеда [49, 50] по отравлению катализаторов — металлов У1П группы показали, что при отравлении молекулы меркаптанов и тиоэфиров ориентируются атомом серы к металлу, тогда как алифатические углеводородные цепи направлены наружу. При этом элементарная площадка, приходящаяся на одну молекулу меркаптана, растет с длиной углеродной цепи последнего. Это говорит о том, что молекула вращается, описывая конус, вершиной которого является атом серы. Казалось бы странным, что для дитиолов, где имеются два атома серы, площадка мень-ше, но это объясняется тем, что второй атом играет роль якоря и вращение прекращается. В этом случае молекула ориентирована параллельно поверхности. Мекстед сочетает структурньге представления с электронными, отмечая, что особенно ядовиты вещества, содержащие атомы с неподе-ленными электронными парами, например атом серы в сульфидах. [c.66]

Серусодержащие соединения, как указано в ряде работ, при стабилизации высокомолекулярных соединений дают синергический эффект с аминами и фенолами [89, 279]. В качестве стабилизаторов поливинилхлорида предложены и применяются меркаптиды сурьмы [280, 281], продукты конденсации альдегидов или кетонов с меркаптанами [63], тиоэфиры [282], соли тиокислот [283], ароматические эфиры алифатических сульфокислот [284], эфиры ксантогеновых кислот [285] рекомендовано применение полисульфида состава [c.184]

Алифатические амины и гидроксиламины вследствие их склонности к образованию водородных связей и обусловленной этим селективности применяются для анализа смесей спиртов, гликолей, пиридиновых оанований, пиперазинов, меркаптанов и тиоэфиров. Одновременно может определяться и вода. При- [c.162]

Вопреки всем этим взглядам и утверждениям с самого начала наших экспериментальных работ в области взаимодействия окиси углерода с ацетиленом и его производными было установлено, что карбонилы металлов фактически являются превосходными катализаторами реакций карбонилирования. В связи с этим были предприняты попытки использовать их в реакциях карбонилирования олефинов и олефиновых производных. По аналогии с присоединением окиси углерода к тройной связи ацетилена и его производных моншо было ожидать, что и при реакции с олефиновыми производными окись углерода первоначально будет соединяться с олефиновой двойной связью, образуя промежуточные соединения, например содержащие гипотетическое циклопропаноновое кольцо. В присутствии акцептора, содержащего активный атом водорода, например воды, спиртов, аминов, меркаптанов и т. д., далее будет происходить разрыв циклопропанонового кольца с образованием алифатических карбоновых кислот или их сложных эфиров, амидов, тиоэфиров и т. д. Действительно, удалось осуществить реактцш, ожидающиеся в соответствии с этой теорией, Я СН=СН2 как видно из приведенных ниже примеров. [c.245]

Если по аналогии с гомогенным процессом [114] предположить, что в присутствии окислов и сульфидов металлов процесс элиминирования серы из тиоэфира также лимитируется распадом комплекса, то можно ожидать связи между активностью катализатора в отношении разложения тиоэфира определенного строения и величинами, характеризующими степень переноса заряда от серы к катиону. Реакционная же способность различных тиоэфиров на данном катализаторе должна зависеть от их донорной способности. Согласно предлагаемой схеме на сульфидах и окислах металлов реакция должна протекать аналогично. Окисел металла в процессе разложения тиоэфира осерннтся, однако это отразится на активности катализатора лишь в том случае, если изменится валентное состояние катиона. Поскольку свойства алифатических и циклических тиоэфиров близки, механизм элиминирования из них серы также должен быть тождествен. Вероятно, таков же механизм разложения и меркаптанов. [c.93]

Экспериментальное исследование реакции синтеза тиофенов. На принципиальную возможность образования тиофенов из алифатических тиоэфиров впервые появились указания (табл. 55) в работах Кекуле и Мейера (1885 г.), которые качественно обнаружили следы тиофена при пропускании диэтилсульфида через накаленную докрасна железную трубку [557]. В 1928 г. Фарагером [558] показано, что в отсутствие катализатора при нагревании диэтил- и диизоамилсульфидов до 496°С получаются тиофены в количестве менее 1%, в основном же происходит разложение тиоэфира с выделением сероводорода, элементарной серы, меркаптанов, углеводородов, водорода. Реакция подробно не исследована. При пропуска- Равновесное превращение дибутилсуль- [c.153]

Тиофан и его гомологи содержатся наряду с алифатическими тио-эфирами и меркаптанами в сернистых нефтях. В отличие от тиофена в тиофановом кольце электроны серы свободны — не участвуют в образовании ароматического секстета электронов. В связи с этим тиофан, как обычные тиоэфиры, легко окисляется и может быть окислен до сульфоксида и сульфона иодистьши алкилами тиофан алкилнруется с образованием солей сульфония [c.266]