Воспламенение цепное третий предел

Особенности теплового воспламенения будут подробно рассмотрены в следующем параграфе. Вблизи третьего предела может проявляться и цепной механизм воспламенения хотя бы в качестве инициатора теплового взрыва. Активный центр Н уже не может играть роли — он гибнет по реакции 9. Однако получающийся при этом радикал ОдНа тоже может выступать как активный центр и давать конечный продукт — водяной пар — по реакции НО2 + + На — НаОа -(- Н —> НаО + ОН. Протекание этой реакции может привести к первичному нарастанию температуры смеси, что вызывает потом тепловое воспламенение смеси. [c.108]

В. В. Воеводский и А. В. Налбандян показали, что приведенный выше (стр. 514) механизм реакции правильно описывает ход и особенности реакции водорода с кислородом не только внутри полуострова воспламенения, ио и вне его. В частности, этот механизм дает количественно правильное описание реакции медленного окисления водорода между вторым и третьим пределами воспламенения и указывает на возможность цепного воспламенения на третьем пределе. Это оказывается возможным при включении в механизм реакции процессов (8) и (9). [c.528]

Рис. 54. Связь между периодом индукции цепного воспламенения на третьем пределе и начальным давлением, р — начальное давление, при котором воспламенение происходит практически мгновенно (т = 0) — наименьшее давление, при котором еще может произойти воспламенение.

В-третьих, в технической литературе под верхним и нижним пределами взрыва подразумевают предельные концентрации прн наличии импульса извне. Очевидно, что вне концентрационных пределов при постороннем источнике воспламенения взрыв не сможет распространяться по смеси, находящейся при заданных давлении и температуре. Когда же взрыв может произойти, то возникновение его в одной из точек не будет еще означать возможность распространения его по всему объему. Существенную роль при этом -будут играть условия распространения пламени. Взрыв при этом возникает в ограниченном пространстве, в котором находится источник, вызывающий зажигание (искра, нагретая проволочка). Следовательно, в этом ограниченном пространстве оказываются соблюденными все условия (концентрация, давление и температура), при которых возможен цепной взрыв. Но во всем остальном пространстве температура ниже, чем это необходимо для осуществления цепного взрыва, поэтому реакции не идут. Они могут начаться в результате распространения пламени от места зажигания благодаря теплопередаче от горящего слоя к граничащему с ним не горящему слою и благодаря возрастанию давления, вызванному горением. Вследствие повышения температуры и происходит самовоспламенение слоя, граничащего со слоем горящего газа. [c.217]

Воспламенение на третьем пределе в чистых сосудах должно иметь тепловой характер, а в сосудах, обработанных солями,— цепной. [c.53]

В численном моделировании согласно рекомендациям [2, 19] мы использовали величину 22 = 1,7 10 -ехр (—3800/ВТ) л/моль-с, которая варьировалась в диапазоне 1000% с целью получения результатов, лучше всего описывающих задержку воспламенения при Т (850-т-- -1050) К, Р 5—10 ат, т. е. в области неразветвленной цепной реакции над третьим пределом. 5%-ное отклонение решения начиналось нри вариациях Г2 (150-г [c.277]

Столь же успешный результат был получен и для так называемого третьего предела воспламенения смесей кислорода с водородом. Относительно этого предела в литературе высказывались самые противоречивые суждения. В частности, ряд авторов считает, что третий предел имеет цепную природу. Точное положение этого предела, вследствие некоторых экспериментальных затруднений, также до недавнего времени не было известно. [c.355]

Дадим краткую характеристику пределов. На нижнем, или первом, пределе воспламенения температура Г уменьшается от больших значений, соответствующих очень низким давлениям, до минимальной температуры около 700 К, при этом давление порядка нескольких мм рт. ст. Далее она возрастает с одновременным увеличением давления. Эта зависимость известна как верхний, или второй, предел. Область температур и давлений между первым и вторым пределами называется полуостровом воспламенения. Максимальное значение Г , равное примерно 900 К, достигается при давлениях в несколько сотен мм рт. ст. При дальнейшем повышении давления до 1 атм и выше опять наблюдается уменьшение Г . Таким образом, реализуется третий предел воспламенения. Наличие первого и второго взрывных пределов можно наглядно объяснить в рамках механизма изотермической разветвленной цепной реакции. Соотношения между скоростью разветвления цепей и скоростью их обрыва определяют положение пределов (см., например, разд. 2.11). [c.128]

На рис. 1Х.2 обозначен также еще и третий предел воспламенения, лежащий при более высоких давлениях. В большинстве случаев существование этого предела связано, по-видимому, с развитием теплового. взрыва, хотя при некоторых обстоятельствах не исключается в условиях высокого давления и цепное воспламенение. [c.240]

Во-вторых, о пределах взрыва говорят как о концентрационных пределах, имеющих цепную природу. В этом случае наблюдаются два предела самовоспламенения или, в более общем случае, как это было сказано выше, три предела самовоспламенения или взрыва. Третий предел воспламенения может иметь в некоторых случаях тепловой характер. [c.271]

Эксперимент показывает, что в ряде случаев наблюдаются не два, а три предела самовоспламенения или взрыва. Так, на рис. 56 показаны пределы самовоспламенения для реакции окисления сероводорода. Ветвь АВ соответствует нижнему (первому), ветвь ВС — верхнему (второму) и СО — третьему пределам воспламенения. После перехода через этот третий предел снова начинается интенсивное самовоспламенение. В большинстве случаев третий предел имеет чисто тепловую природу (см. гл. I, 14). В некоторых случаях и, в частности, в реакции окисления водорода, третий предел имеет цепной характер, т. е. самовоспламенение происходит не за счет ускорения реакции в силу саморазогрева, а за счет развития разветвленных цепных реакций. Значение третьего предела Рз для реакции окисления водорода увеличивается с понижением температуры по закону ехр( з// Г) и зависит от обработки поверхности сосуда, как и кинетика медленной реакции, протекающей ниже предела. Положение точки С также зависит от обработки поверхности сосуда. [c.234]

Более точная теория теплового взрыва позволяет решить вопрос о цепной (химической) или тепловой природе взрыва в каждом конкретном случае. Б частности, из теории получается определенная зависимость температуры взрыва от диаметра реакционного сосуда, которая может быть проверена на опыте. Такого рода проверка была проведена Франк-Каменецким для третьего предела воспламенения гремучей смеси, который, как оказалось, имеет тепловую природу. Результаты проверки приведены иа рис. 122, где кривая является теоретической кривой Франк-Каменецкого [365], точки представляют экспериментальные результаты [131, 1345]. Все данные относятся к давлению гремучей смеси, равному 1 атм. [c.456]

Тепловой взрыв - режим воспламенения для самоускоряющихся реакций горения, скорость которых обусловлена тепловым разогревом смеси вследствие прогрессирующего выделения тепла. Необходимыми условиями осуществления цепных реакций с тепловым разветвлением являются экзотермичность процесса и большая чувствительность константы скорости реакции к изменению температуры. Пример реакция горения водорода с кислородом выше третьего предела воспламенения (см. рис. 12) при давлениях выше 400 мм рт.ст. и температурах выше приблизительно 900 К. В зависимости от условий теплообмена реагирующей смеси со стенками сосуда различаются следующие разновидности теплового взрыва - самовоспламенение, зажигание, адиабатический тепловой взрыв и динамический тепловой взрыв. [c.196]

С другой стороны, если скорость реакции недостаточно велика, чтобы привести к большому саморазогреву, может произойти цепное воспламенение за счет того, что по мере повышения давления все большие и большие количества малоактивных радикалов будут вступать в реакцию продолжения цепей эффективная скорость обрыва цепей в конечном счете перестанет зависеть от давления, тогда как скорость реакций разветвления цепей будет продолжать расти. Значение давления, при котором скорости разветвления и обрыва цепей снова сравняются, и будет третьим цепным пределом. В случае окисления водорода наблюдаются оба явления. В чистых сосудах, в которых скорость реакции велика, взрыв имеет тепловую природу. В сосудах, обработанных солями, скорость мала, и при высоких давлениях происходит цепное воспламенение. [c.42]

Оценка величины т> по значениям констант скоростей, показывает [8], [35], что она по порядку величины равна - т. е. мала. Из уравнения (11,69) следует, что третий цепной предел воспламенения осуществляется, когда [c.96]

Вместе с тем в последнее время опубликован ряд работ, из которых следует, что воспламенение выше третьего предела икеет цепной характер. [c.20]

Большие давления и температуры, при которых происходит воспламенение на третьем пределе, долгое время считались однозначным указанием его теплового характера. Многие авторы занимались вычислением положения третьего цепного предела, например Эльбе и Льюис ( ), Гиншельвуд ( ), но всегда заканчивали свои выводы указанием нз то, что, вообще говоря, воспламенение почти полностью определяется саморазогревом смеси, вне зависимости от состояния поверхности сосуда. К этому же выводу приходит и Франк-Каменецкий ( ), который, сопоставляя со своими расчетами результаты Ольденберга и Соммерса ( ) по измерению третьего предела в сосудах, обработанных K I, считает достаточным для доказательства тепловой природы взрыва то, что полученные Ольденбергом и Соммерсом значения / з лежат внутри теоретической границы области воспламенения (см. рис. 52, белые кружочки). [c.152]

Независимо от преимущественной направленности процесса эта реакция в любом случае будет реакцией продолжения цепей. Она играет важную роль в области цепного неразветвленного процесса над третьим пределом воспламенения, поскольку фактически регенерирует по маршруту 11+ 12+ важнейшее промежуточное звено во всей цепи окисления — радикал Н. Теоретический расчет 12 наталкивается на серьезные трудности не только из-за полного отсутствия данных о геометрии активированного комплекса, но и потому, что неясно, в какой форме вступает в реакцию сама перекись водорода. Известны две формы существования Н2О2 — форма лодки и форма седла . (Линейная структура Н2О2 маловероятна, поскольку в этом случае молекула получается весьма рыхлой и слабосвязанной, что не подтверждается никакими спектроскопическими данными.) Форма седла более предпочтительна с точки зрения максимального удаления взаимно-отталкивающихся конечных протонов Н+, в то время как в лодке обеспечивается лучшее перекрывание [c.276]

Для газовых смесей, реагирующих по цепному механизму, характерна своеобразная зависимость пределов воспламенения от давления н температуры. Эта зависимость для смеси водорода с кислородом представлена на рис. 5-7. Опыт проводился в пирексовом сосуде диаметром 7,4 см с поверхностью, обработанной КС1. Первый и третий пределы частично экстраполированы. Кривая ограничивает область воспламенения, напоминающую по очертаниям полуостров и поэтому носящую название полуостровавоспламенения . Если точки, отвечающие давлению и температуре смеси, попадают внутрь полуострова , то данная смесь воспламеняется. Протекает бурная взрывная реакция. Вне полуострова реакция носит стационарный характер и протекает с очень небольшой скоростью. [c.107]

Тепловое воспламенение возможно, однако, и в системах, которые реагируют по цепному механизму. Так только тепловой взрыв может произойти в реакциях с неразветвленн1.ши цепями, например при реакции водорода с хлором или бромом. Как было указано выше (см. стр. 55), тепловой взрыв возможен и в цепных разветвленных реакциях на третьем пределе (например, окисление водорода). [c.60]

При дальнейшем повышении давления наблюдается так называемый третий предел воспламенения, природа которого может быть различной в зависимости от состояния поверхностп стенок реакционного сосуда. С одной стороны, скорость автокаталитической реакции сильно возрастает с давлением, что может приводить к тепловому взрыву, как будет подробно показано в следующей главе. С другой стороны, с повышением давления возрастает роль реакций VI и VIII в сравнении с реакцией медленного обрыва цепей VII, что может привести к третьему пределу цепного воспламенения. Последний, однако, наблюдается только в условиях, когда реакция обрыва VII столь интенсивна, что не допускает теплового воспламенения. На скорость медленного обрыва сильно влияет состояние стенок сосуда. В частности, на поверхностях, покрытых различными солями (хлористый калий, бура и др.) гибель радикалов НО2 идет с большой скоростью. В сосудах, обработанных этими солями, третий предел цепного воспламенения не перекрывается пределом теплового взрыва и может наблюдаться на опыте. [c.277]

Однако, как это было показано Воеводским и Налбандяном [245], теоретическим путем и эксперил1ентально подтверждено Воеводским и Полторак [276], в отдельных случаях третий предел воспламенения может иметь также и цепной характер. Такой пока, по-видимому, единственный случай нд.блюдается при воспламенении гремучего газа в сосудах, обработанных хй зристым калием KG1 благоприятствует гибели на стенках радикала НОз, что приводит к замедлению реакции. [c.428]

Однако, как это было показано В. В. Воеводским и А. Б. Налбандяном [203] теоретическим путем и экспериментально подтверждено В. В. Воеводским н В. А. Полторак [47], в отдельных специальных случаях третий предел воспламенения может иметь также и цепной характер. Такой случай, например, имеется при воспламенении гремучего газа в сосудах, об- [c.527]

В цитированной ранее серии работ Вильбурн и Гиншельвуд (47) также трактуют третий предел в обработанных сосудах, как цепной. Исходя из этих предпосылок, они находят согласие между механизмом медленной реакции и воспламенения для сухих смесей. Для влажных смесей так же, как и при анализе медленной кинетики, им приходится [c.155]

В литературе уже давно имеются указания на то, что скорость окисления водорода между верхним и третьим пределами воспламенения чрезвычайно сильно зависит от обработки стенок [49, 63]. В чистых сосудах скорость реакции значительно выше (по данным Пиза [51] в 1000 раз ), реакция имеет автокаталитический характер [64] и взрыв, как это было показано Франк-Каменецким [65], имеет тепловую природу. С другой стороны, в работах Вильбурна и Гиншельвуда [66] было показано, что в сосудах, обработанных КС1, кинетика имеет нормальный характер, а взрыв по своим характеристикам является цепным. При этом, как это было показано еще Ольденбергом и Соммерсом [67], период индукции такого воспламенения может достигать заметных значений он зависит также от давления гремучей смеси. Первоначально большинство авторов считало, что такие различия связаны с различными значениями эффективности гибели радикала НОг на различных поверхностях. Эта гипотеза, однако, оказалась недостаточной. Эльбе и Льюис [49] предложили в качестве дополнительного процесса реакцию зарождения цепей из молекул перекиси водорода, образующейся на стенках. Необходимо отметить, что они не смогли объяснить при этом найденного Чирковым [64] автокаталитического ускорения реакции в чистых сосудах [c.56]

Третий предел изотермического, цепного воспламенения Р ыл реализован при горении водорода в сосудах, стенки которых предварительно обрабатывались солями [35]. В чистых сосудах интенсивность гетерогенного распада малоактивного радикала невелика. С повышением давления этот радикал чаще вступает в реакцию продолжения цепей. Скорость Процесса окисления водорода увеличивается, и при известном давлении Рз возникает тепловое воспламенение газа. Напротив, сосудах, обработанных такими солями, как КС1, Li l и др.. [c.74]

Обоснование и условия применимости метода квазистационарных концентраций были даны Ю. С. Саясовым [54]. Им же был теоретически рассмотрен вопрос о природе третьего предела цепного воспламенения в смесях Н2+О2 [55]. [c.32]

В-третьих, в технической литературе под верхним и нижним пределами взрыва понимают концентрационные пределы при зажигании. Взрыв возникает в ограниченном пространстве от искры, нагретой проволочки и т. д. В этом ограниченном пространстве оказываются соблюденными все условия (концентрация, давление и температура), при которых возможен цепной взрыв. Очевидно, что вне концентрационных пределов при специальном зажигании взрыв не может распространяться по смеси, находящейся при заданном давлении и температуре. Возникновение взрыва в одной из точек еще не означает возможности распространения его по всему объему. Если во всем остальном пространстве температура ниже, чем это необходимо для осуществления-цепного взрыва, реакция не идет. Она может начаться в результате распространения пламени от места зажигания за счет теплопередачи от горящего слоя к граничащему с ним негорящему слою и за счет возрастания давления вследствие реакции горения. В результате повышения температуры и происходит воспламенение граничащих с горящим слоев газа. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология