Пиридин в диеновом синтезе

Алкил- и арилзамещенные пиридины можно получать диеновым синтезом, используя в качестве диенофила нитрилы [c.542]

Вторая составная часть не может быть любой содержащаяся в ней этиленовая связь требует активирования, чаще всего путем кислородсодержащих остатков [см. примечание 71, стр. 637]. Типичные этиленовые составляющие диенового синтеза ангидрид малеиновой кислоты, акролеин, кротоновый альдегид, коричный альдегид, акриловая кислота, а также азотсодержащие гетероциклические соединения, как пиридин, могут цри известных обстоятельствах находить применение. Этиленовая связь может, наконец, быть активирована также и ненасыщенными связями, так что и между двумя молекулами диена, обычно между полиена-ми, могут происходить настоящие диеновые синтезы. [c.361]

В отличие от конденсаций с нитрилами, 1,3-диметилбутадиен легко вступает в диеновый синтез с динитратом азобис-формамидина (IX). Реакция происходит в метаноле с пиридином и образующийся аддукт претерпевает превращение в (IX), выход 36% [371, 372] [c.160]

Многочисленными исследованиями было показано, что пиридин,а-пиколин, хинолин, хинальдин, изохинолин и фенантридин вступают в конденсацию с эфирами ацетилендикарбоновой кислоты, но не по схеме диенового синтеза [147—163]. [c.557]

Большая часть реакций циклоприсоединения с образованием пиридинов относится к типу реакций Дильса-Альдера схемы (239)—(246) наиболее исследована из них диеновая конденсация оксазолов [461]. Реакции этого типа, по-видимому, представляют простейший синтетический путь к витаминам группы пиридоксина схема (239) [462]. Другие примеры из этой серии — относительно новые, еще недостаточно исследованные реакции синтез пиридинов из производных пиридазина имеет част- [c.102]

Смесь 4,4 - и 2,2 -Д. получают взаимод. пиридина со щелочными или щел.-зем. металлами и послед, окислением образующегося дигядро-Д. хлором или HNO,, индивидуальный 4,4 -Д.-взаимод. пиридина с Zn-пылью в уксусном ангидриде в присут. металлсодержащих катализаторов (Ni, Pd, Fe). Общие методы синтеза других Д. взаимод. соответствующих галогеипиридинов с Си (р-ция Ульмана) диеновый синтез оксазолов с 2- или 4-вииилпиридинами. [c.75]

Практическое применение пиридина довольно разнообразно он служит растворителем, инсектицидом, исходным сырьем для синтеза различных детергентов, а также для синтеза антисептиков и некоторых других фармацевтических препаратов, например сульфидина, наконец, пиридин используется в производстве специальных красителей. В лабораторной практике его применяют в качестве специфического растворителя для многих органических веществ, трудно растворимых в других средах. Помимо того что пиридин растворяет большое число органических соединений, следует отметить, что безводный пиридин является хорошим растворителем для многих неорганических солей, в частности, бромида серебра, нитрата, серебра, хлоридов закисной и окисной меди, хлорида окисного железа, сулемы, нитрата свинца, ацетата свинца [5]. Такие растворы часто обладают значительной электропроводностью, и это обстоятельство особенно ценно для изучения электролитических свойств не растворимых в других средах соединений или гидролизуемых водой солей. Пиридин оказывает сильное каталитическое влияние на некоторые реакции. Превращение тростникового сахара в октаацетат при обработке его уксусным ангидридом ускоряется в присутствии пиридина [6]. Имеются указания о том, что ацетат пиридина катализирует реакции диенового синтеза [7]. Пиридин применяют при получении меркаптанов [8], атакже в качестве отрицательного катализатора при этерификации уксусной кислотой [9]. Ранее уже указывалось на применение пиридина в качестве связывающего кислоту вещества (стр. 318). [c.373]

Из гетеродиенофилов, реагирующих с диенами по азот-угле-родной связи, следует упомянуть нитрилы, которые присоединяются по схеме диенового синтеза, но в очень жестких условиях и образующиеся аддукты — 3,6-дигидропиридины — в условия) реакции легко теряют водород, превращаясь в пиридины [c.59]

Оксазолы — пятичленные гетероциклические соединения с двумя гетероатомами (азота и кислорода) и сопряженной системой, образованной углерод-углеродной п азот-углеродной я-связя-ми (азадиеновая система) также реакционноспособны в диеновом синтезе (Г. Я. Кондратьева). Замещенные оксазола легко вступают в реакцию Дильса—Альдера со многими активными диенофилами, но образующиеся аддукты, содержащие кислородный мостик, очень неустойчивы и претерлевают превращения-с раскрытием мостиковой структуры и отщеплением лростых молекул (воды, водорода, НХ или НН), что приводит к образованию замещенных пиридина [c.116]

Примерами гетеродиенов с азабутадиеновой системой являются шиффовы основания, изоцианаты и азадиены, также реагирующие по схеме диенового синтеза с об разованием азотсодержащих гетероциклических соединений ряда хинолина и пиридина [c.125]

Основные научные исследования посвящены химии волокнообразующих полимеров, в частности высокомолекулярных соединений на основе полиамида-6 (дедерона). Осуществил серию диеновых синтезов на основе пиридина и ацети-лендикарбоновых кислот. Установил условия и механизм образования вискозных суиеркордов и вискозного шелка. Руководил работами по созданию методов получения новых акриловых волокон и по подбору катализаторов для непрерывного производства полиэфиров. Участвовал в создании и совершенствовании технологии производства волокон на основе полиамида-6 с начала исследований (1939) и до завершения технологического проекта (1953). Разрабатывал способы текстурирования вискозных волокон. [c.239]

Нитрильная группа вступает в диеновый синтез только в жестких условиях. Реакция а-кетонитрилов с тетрациклоном при 250—270° С сопровождается немедленным отщеплением окиси углерода и приводит к образованию производных ацилпири-дина [554]. Простые нитрилы — ацетонитрил и бензнитрил, а такн е дициан — могут соединяться с диенами в поточном процессе над алюминиевым катализатором при температуре выше 400° С [555]. В этих условиях продукт реакции Дильса — Альдера дегидрируется с образованием ароматического производного пиридина [c.554]

Хотя обы шо диеновый синтез легко протекает в мягких условиях, интересно рассмотреть возможносте> повышения скоростей реакций в наименее активных системах под влиянием катализатора. До недавнего времени не представлялось возможным оказывать заметное влияние на скорость реакции Дильса —. 4льдера [626, 637]. Так, было показано, что система циклонентадиен — и-бензохинон лишь слабо реагирует на присутствие толуо.теульфоновой или иодуксусной кислоты, пиридина, иода или кислорода. Ряд галогенированных уксусных кислот проявляет низкую каталитическую активность в реакции димеризации циклонентадиена и при его присоединении к /г-бензохинону 636]. [c.569]

К интересным циклическим системам приводят Диеновые синтезы, в которых в качестве диенофила участвует эфир ацетилендикарбо-новой кислоты, а в качестве диенов—гетероциклы (пиридин, хинолин, изохиноЛин, хинальдйн). Сначала образуются окрашенные нестойкие продукты, для которых Дильс предлагает следующее строение [c.391]

Обстоятельно изучались конденсации бутадиена и других диенов с нитрилами некоторых кислот. Опыты проводились при различных температурах (400—600°) в присутствии катализаторов (АЬОз, СгЮз) и без них. Было показано, что эти реакции также идут по схеме диенового синтеза, но первоначально образующиеся аддукты возникают лишь с небольшими выходами, и в условиях опыта они дегидрируются в соответстующие замещенные пиридины (X К = Н, СНз, СгНб, СеНб) [356—364]. Конденсация бутадиена с трифторацетонитрилом протекает количественно (на прореагировавший нитрил) [357]. [c.124]

Дигидропиридины. 1,2-Дигидропиридины со вторичным атомом азота не образуют с малеиновым ангидридом аддуктов по схеме диенового синтеза. При действии малеинового ангидрида на такие 1,2-дигидропири-дины последние превращаются в соответствующие производные пиридина [164]. [c.557]

Бензхинолины и другие подобные аналоги антрацена, содержащие в молекуле кольцо пиридина, тоже вступают в реакцию с диенофилами по общей схеме диенового синтеза. Например, 2,4,10-триметилбензхинолин (ХХХИ1) конденсируется с малеиновым ангидридом, образуя нормальный аддукт [c.558]

Осн. исследования посвящены химии нолокнсюбразующих полимеров, в частности высокомол. соед. на основе полиамида-6 (де-дерона). ОсуН1,ес твил серию диеновых синтезов на основе пиридина и ацетилендикарбоновых к-т. Установил условия и механизм образования вискозных сунеркордов и вискозного шелка. Руководил работами по созданию методов получения новых акриловых волокон и по подбору катализаторов для непрерывного произ-ва поли-эфиров. Участвовал в создании и совершенствовании технологии произ-ва волокон на основе полиамида-6 с начала исследований [c.207]

Эффективную дегидратацию терпеновых и сесквитерпеновых спиртов проводят на нейтральной А. о. (первой степени активности), к которой добавляют 1—2% пиридина во избежание перегруппировок, наблюдающихся при использовании кислых реагентов (Рудлоф 2 ). Этим методом из аллильного лактоноспирта (1) (полученного из сантонина) синтезирован диеновый лактон (2) с выходом, достаточным для последующего фотохимического синтеза дигидро-костунолида (3) (Кори и Хартманн [31). [c.40]

Другой способ построения пиридинового кольца основан на ре-акщ1И [4 + 2]-щ1КлоприсОединения. Этот подход особенно полезен при синтезе частично гидрированных производных пиридина. Два типа реакций, в которых атом азота включен либо в диенофил, либо в диеновую систему, были подробно обсуждены в гл. 4, разд. [c.159]

Синтез пиридинов на основе диеновой конденсации был объектом ряда исследований [354—360]. Для этого был использован дициан, который конденсируется с бутадиеном лишь при высокой температуре (—480°). Основным продуктом реакции оказался 2-цианпиридин (VIII), выход которого, однако, не превышал 18% [354]. Наряду с ним в небольшом количестве был выделен 2,2 -дипиридил (IX), образование которого объясняется конденсацией дициана с двумя молекулами бутадиена и последующей дегидрогенизацией возникающего бис-аддукта [354, 355] [c.124]