Гидрирование пиридина и его производных

Пиридины восстанавливаются гораздо легче, чем бензол и его производные. Полное каталитическое гидрирование пиридинов обычно осуществляют при атмосферном давлении и комнатной температуре. [c.71]

Пяти- и шестичленные гетероциклы, содержащие кАслород, азот или серу, энергетически менее стабильны, чем бензол, и легче гидрируются. Так, например, фуран и его производные, содержащие метильную, карбоксильную, оксиметильную, карбоксиметильную группы и др., гидрируются на платиновом катализаторе Адамса в среднем в 2,7 раза быстрее бензола и его аналогичных производных Введение заместителей, как и в случае бензола, уменьшает скорость гидрирования фуранового кольца. Аналогично, скорость гидрирования метил- и полиметилпиридинов меньше скорости гидрирования пиридина Однако введение метильных заместителей в пир-рольное кольцо ускоряет гидрирование Возможно, что в этом случае, как полагает автор , могли быть получены неверные результаты из-за чрезвычайно легкой окисляемости пирролов на воздухе. При гидрировании соединений, содержащих два кольца — бензольное и гетероциклическое, — бензфурана, индола, бензтиофена (тионаф-тена) и хинолина на высокотемпературных сульфидных катализаторах, как правило, в первую очередь гидрируется гетероциклическое кольцо Однако в этих условиях процесс гидрирования ослож- [c.159]

Восстановительное расщепление. Частично или полностью восстановленные производные пиридина теряют устойчивость цикла, присущую самому пиридину, и вследствие этого восстановление их в некоторых условиях приводит к разрыву шестичленного кольца. Конечно, и продукт восстановления самого пиридина—пиперидин может быть подвергнут специальным реакциям расщепления, например исчерпывающему метилированию или расщеплению его Ы-бензоильного производного по методу Брауна. Рассмотрение этих реакций пиридина отнесено в главу, посвященную соединениям пиперидина. Здесь же достаточно указать лишь те методы восстановления, которые, будучи применены к пиридину, прямо приводят к раскрытию цикла. Известно, например, что каталитическое гидрирование пиридина над никелевыми катализаторами, особенно при высокой температуре, дает н-амил-амин, н-пентан и аммиак [57]. При температуре около 140° в продуктах гидрирования начинает появляться н-амиламин, а свыше 200° главными побочными продуктами являются н-пентан и аммиак. Вероятно, они образуются при гидрогенолизе первоначального продукта восстановления-пиперидина. [c.328]

Гидрирование пиррола протекает трудно и вступление заместителя в кольцо не облегчает, а иногда даже несколько затрудняет реакцию в случае пиридина наблюдается обратное явление. Процессу гидрирования пиридина и его производных посвящено большое количество работ, благодаря которым этот вопрос в настоящее время можно считать достаточно хорошо разработанным. [c.50]

В первый том вошли статьи различных авторов, посвяш,енные 3-, 4-, 5- и 6-членным гетероциклическим соединениям с одним гетероатомом (О, N, 5) в цикле. "В частности, в отдельных статьях описаны окиси этиленов и триметиленоксиды, этиленимин, производные азета, фуран, тиофен, пиррол и его производные, пираны, пироны, тиопираны и тиопироны, пиридин, пиперидины и частично гидрированные пиридины. [c.3]

Одной из наименее изученных групп соединений, содержащихся в нефтях, являются азотистые соединения. Их концентрация невелика и колеблется от 0,1 до 0,5% на азот. Азотистые соединения нефти можно разбить на две группы азотистые основания н азотистые соединения нейтрального характера. Относительно лучше изучены азотистые основания, содержащиеся в сырой нефти и ее дистиллятах. В основном это производные гетероциклических соединений пиридина, хинолина, изохинолина и их гидрированных форм (пиперидина и др.). Многие из этих соединений выделены из относительно легких фракций нефти и идентифицированы. Однако основная масса азотистых соединений нефтей (80% и более) является нейтральными соединениями, их исследование значительно более сложно и основано главным образом на методах спектрального анализа. [c.37]

В этой работе отмечается, что серу- и галоидсодержащие соединения отравляют катализатор, а гидрирования пиридина и его производных не происходит сложные эфиры также не гидрируются. [c.61]

К числу производных гидрированных пиридинов относится ряд других алкалоидов (см. раздел об алкалоидах, стр. 648 сл.). Важнейшие свойства некоторых пиперидиновых оснований приведены в табл. 41. [c.609]

Гидрирование 3-ацетилпиридина, аналогично ранее разобранному случаю гидрирования соответственных производных пиррола, приводит к получению -этилпиперидина. Подобные наблюдения сделаны также и для случая диацетильных производных пиридина бз. [c.51]

Гидрированные производные пиридина. Дигидропроизводные пиридина образуются в качестве промежуточных продуктов в некоторых синтезах пиридинового ядра (стр. 707), а тетрагидропроизводные пиридина (называемые также пиперидеинами) получаются в небольшом количестве при частичном гидрировании пиридина или его производных натрием в спирте. Одним из производных тетрагидропиридина является алкалоид ареколин (см. ниже). Значительно более важным является гексагидропиридин, или пиперидин. Пиперидиновое ядро встречается в пиперине и в других алкалоидах (например, в алкалоидах цикуты, лобелии и граната), а конденсированное пиперидиновое ядро содержится в алкалоидах кока, пасленовых и даже в морфине, как будет указано при описании этих веществ. [c.723]

Азотсодержащие соединения топливных фракций ( производные пиррола и пиридина) при гидрировании образуют соответствующие углеводороды и аммиак [c.27]

Гидрогенолиз азоторганических соединений. Азот в нефтяном сырье находится преимущественно в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает в общем аналогично гидрированию сульфидов [c.233]

В монографии освещены реакции циклизации с участием атома углерода как нуклеофильного центра, которые охватывают синтез карбоциклических (производных циклопентадиена, циклогексадиена, аренов) и гетероциклических аминов (производных фурана, тиофена, пиррола, пиридина и других гетероциклов, их гидрированных аналогов и конденсированных систем с их участием), атома кислорода как нуклеофильного центра, приводящие к [c.3]

Каталитическое гидрирование гетероциклов. Каталитическое гидрирование пиридина, по Сабатье и Сандерану, с платинированным асбестом проходит довольно капризно. В этом случае предпочтителен старый способ Ладенбурга (см. выше, стр. 12). В последнее время Адкинс с сотрудниками [55] провел обстоятельное исследование применимости для гидрирования пиридина так называемого никеля Рэнея (см. стр. 20). Условия гидрирования пиридина, его гомологов и других производных довольно однообразны температуры реакций лежат в пределах от 100 до 200° существенно, что, применяя никель Рэнея, можно достигнуть результата всегда при более низких температурах, чем в случае никеля, осажденного на кизельгуре. В качестве растворителей применялись этиловый спирт, метилциклогексан и диоксан, давление водорода достигало 150—300 апт. В одном опыте пиридин (610 г) гидрировался без растворителя с 25 г катализатора при 200° в течение 7 час., и был достигнут выход 83%. Значительно легче пиридина восстанавливаются каталитически многие его замещенные, и именно такие, у которых заместители стоят во 2-или 6-положениях. [c.35]

Известно большое число производных пиридина с гидрированным ядром из них важнейшими и наиболее исследованными являются гекса-гидросоедипения — пиперидин и его производные. Многие из них встречаются в природе (кониин, конгидрин, пиперин, никотин, тропин, кокаин и др.) и будут рассмотрены в разделе Алкалоиды . [c.1018]

Шестичленные гетероциклические соединения отличаются определенной специфичностью биологической активности. Так, производные кумарина проявляют сильное зооцидное действие благодаря наличию у них свойств антикоагулянтов крови производные пирана обладают фунгицидными свойствами при относительно невысокой токсичности для теплокровных животных фунгицидная и гербицидная активность обнаружена у многих производных пиридина и хинолина. У гидрированных пиридина и его производных фунгицидное действие несколько меньше, но появляются инсектицидные или репеллентные свойства. В ряду шестичленных гетероциклов найдены регуляторы роста растений и регуляторы развития насекомых. [c.507]

Каталитическое гидрирование пиридина и его производных исследовали многие авторы. В присутствии большей части катализаторов при температуре ниже 250—300° пиридиновое кольцо присоединяет 3 молекулы водорода, превращаясь в пииериди-новое кольцо [c.248]

Для разделения пробы на две части внутри реактора через слой катализатора проходил пустой стеклянный капилляр диаметром 1 мм, который выполнял роль байпасной трубки. В качестве катализатора применяли металлическую платину (10% на пемзе). Температура гидрирования 180°С. Продукты гидрирования и исходное соединение разделяли на колонке длиной 85 см при 68 и 150 °С на 3,5-динитробензоатбутиловом эфире триэтиленгликоля. В этой работе отмечается, что серу- и галогенсодержащие соединения отравляют катализатор, а гидрирование пиридина и его производных не происходит сложные эфиры также не гидрируются. [c.133]

Пиперидин. При гидрировании пиридин превращается в гексагидропроизводное (а), называемое пиперидином. Из производных последнего отметим а-пропилпиперидин (б), называемый кониином и являющийся активным началом ядовитого растения болиголова [c.214]

Том I (1950 г.). Окиси этиленов и триметиленоксиды. Этиленимин. Производные азота. Фуран. Химия тиофена. Химия пиррола и его производных. Моноциклические пираны, тиопираны и тиопироны. Химия пиридинов. Пиперидины и частично гидрированные пиридины. [c.162]

Из испытанных гетероциклических соединений никотин оказался токсичнее следующих соединений, расположенных в порядке возрастающей токсичности пиррол <пиридин <пиколин <хинолин <изохинолин <акридин. Тэттерсфилд и Джиминхэм нашли также, что гидрирование пиридина и пиррола до пиперидина и пирролиди-на ведет к увеличению токсичности, что подтверждается и более старыми данными [55]. Из производных пиридина наиболее токсичным был бензилпиридин. [c.115]

Некоторые из перечисленных классов органических соединений отличаются определенной спецификой биологической активности. Так, производные кумарина обладают сильным зооцидным действием в результате наличия у них свойств антикоагулянтов крови производные пирана проявляют фунгицидные и бактерицидные свойства при относительно невысокой токсичности для теплокровных животных фунгицидное и гербицидное действие характерно для многих производных пиридина и хинолина. При гидрировании пиридина и его аналогов уменьшается фунгицидная и гербицидная активность соединений и появляются инсектицидные свойства. [c.433]

Введение заместителей в молекулу пиридина облегчает гидрирование его над N1 Ренея. Сам пиридин гидрируется при 200° лишь на 83%, производное с метильной группой, например а-пиколин, дает те же результаты, но введение (СНэ) СйН8-групп облегчает гидрирование. Выходы максимальны для а-бензилпиридина, но увеличение длины боковой цепи с С Нд-группой в ю-положении требует более высоких температур гидрирования, причем выходы снижаются [c.385]

Но надо, однако, забывать, что сам автор но придавал этим формулам решающего гшачония он писал Я даю эту формулу, как указание на одну из в )зможностей и далек от того, чтобы приписывать ей решительное значение... [179]. Значительно важнее, что основное утверждение Вышнеградского о наличии в молекулах алкалоидов группы хинина двух гетероциклических систем (ядер хинолина и гидрированного пиридина, связанных между собой мостиком из углеродных атомов) полностью подвердилось. А. Н. Вышнеградский эту плодотворную идею развил еще дальше он первый среди химиков пришел к заключению, что почти все алколоиды представляют собой различной сложности производные хинолина и пиридина. И эта мысль в основном подтвердилась. А. И. Вышнеградский осторожно оговаривался почти все , поскольку и на самом дело в молекулах очень многих алкалоидов содержатся шестичленные азотсодержащие гетероциклические- системы. Приоритет А. Н. Вышнеградского перед Кенигсом в этом важном обобщении не оспаривается ни одним из сколько-нибудь объективных буржуазных историков химии [180]. [c.246]

Схема реакций гидрирования азотсодержащих соединений показывает, что оно идет с разложением молекулы гетеросоединения в результате разрыва связей углерод — азот и сопровождается образованием молекулы аммиака и соответствующего углеводорода. В этом смысле реакции азотсодержащих соединений сходны с реакциями гидрирования соединений серы. Существенное различие заключается в том, что соединения азота заметно более устойчивы в условиях гидрирования, разложение их наступает при более высоких температурах и давлениях. Так, многие серосодержащие соединения довольно легко разлагаются уже при температуре 280 °С и давлениях до 5 МПа разложение пиридина и хинолина наблюдается при температурах выше 350°С и давлениях 10—20 МПа. Нейтральные азотистые соединения более устойчивы, чем основные. Пиррол и его производные гидрируются при высоком давлении и температуре 400 °С, еще более устойчивы производные карбазола. С увеличением молекулярной массы устойчивость соединений азота надает, так что разложение высокомолекулярных соединений азота наблюдается уже при простом нагревании. Тем не менее для осуществления деазотирования в целом требуются более жесткие условия гидрогенизациоиного процесса. При проведении процесса в конкретных условиях глубина очистки от азотсодержащих соединений, как правило, меньше глубины обессеривания. [c.295]

Реакции изомеризации включают стадии дегидрирования и поэтому маловероятны в условиях высокого давления водорода. Протекание реакций образования первичных и вторичных аминов доказывается тем, что примерно половина оснований, экстрагируемых 10%-ной На804, ацетилируется, т. е. представляет собой смесь первичных и вторичных аминов Однако эти реакции не могут играть большой роли в явлении повышения основности азотсодержащих соединений, так как производные пиридина и хинолина и до гидрирования являются сильными основаниями, а содержание производных пиррола невелико (см. табл. 49). [c.212]

Эти названия иллюстрируют, почему номенклатура циклических кетонов названа областью несчастной семантики [2]. Аномалии очевидны все соединения серии (44)—(46) названы как производные пиридина, хотя соединения (44) и (45) произведены от дигидропиридинов, а соединение (46) —от тетрагидропиридина соединение (48) получило в названии префикс дигидро , хотя оно производимо от того же самого тетрагидропиридина, что и (46). С химической точки зрения, в этой номенклатуре степень гидрирования родоначальной циклической системы не принимается в расчет. То же относится и к названию для (43), принятому в СА. Единственное, что имеет значение, это необходим ли обозначенный водород после введения оксогруппы и размещения в цикле максимального числа некумулированных двойных связей. [c.144]

Классическим давно известным методом выделения АС является экстракция. Впервые АО из нефти этим методом, как уже отмечалось, удалось извлечь в 1887 г. [2]. Выделенные основания давали кристаллические соли с вольфрамовой кислотой, сулемой, медным купоросом и др. На основании этого Е. Бандровский [2] сделал неправильный вывод о присутствии в нефти алкалоидов. Позже в кислом гудроне бориславской и дорогобужской нефтей были найдены азотистые вещества с запахом пиридина, которые образовывали комплексные соли с хлористой платиной [81]. В результате исследования очищенных платиновых солей установлено, что они являются производными гидрированного гомолога пиридина — колидина. Пиридин вскоре был извлечен из румынской нефти. АО пз фракции 190—265°С бакинской нефти получены в 1893 г. [82]. Из ро-машкинской нефти в 1898 г. были выделены АО в полузаводском масштабе. Их количество составило 0,0066 мас.% на нефть [83]. АО бакинских нефтей более детально исследованы позже [84]. Было изучено распределение азота по фракциям нефтей из разных пластов некоторых месторождений. Наиболее детально рассмотрены АО калифорнийских нефтей [34]. [c.75]

Осн. методы синтеза П. и их замещенных восстановление Ка в спирте или гидрирование в присуг. РХ-черни гидроксильных производных пиридина (р-ции 1 и 2) взаимод. с ННз или аминами нек-рых производных фурана (3) синтез 4-П. из дивинилкетона (по Назарову, р-ция 4) [c.519]

При взаимодействии пиридина и хинолина с частично гидрированными конденсированными азотистыми гетероциклами в присутствии ацилирующих агентов были получены пиридиновые и хинолиповые производные этих гетероциклов [I]. [c.77]

Нитрование и восстановление. Нитрование и последуюш,ее восстановление производных пиридина, уже имеющих в ядре амино- или оксигруппу, является очень удобным методом синтеза 3-амино- и 3,5-диаминониридиноп. Поскольку 2-амино- и 2,6-диаминопиридины легко получаются прямой реакцией аминирования, эти два метода взаимно дополняют друг друга. Восстя-новление нитропиридинов можно осуществлять одним из методов, применяемых в ароматическом ряду, например каталитическим восстановлением или восстановлением при помощи железа и уксусной кислоты. Из катализаторов можно использовать скелетный никель, платину, палладий. Единственным обстоятельством, с которым приходится считаться при подборе условии каталитического восстановления, является необходимость исключить возможность гидрирования пиридинового цикла до пиперидинового. Однако и это не представляет серьезных затруднений, поскольку восстановление нитрогруппы протекает значительно легче, чем насыщение двойных связей пиридина. Так, например, восстановление нитрогру.нпы 3-нитропиридина до аминогруппы происходит в присутствии скелетного никеля уже при комнатной температуре, а восстановление дихлоргидрата 3-аминопиридина до [c.428]

Тетрагидроизохинолины. При гидрировании изохинолина водород присоединяется сначала к пиридиновому кольцу следовательно, 5,6,7,8-тетрагидроизо-хинолины не могут быть получены прямым восстановлением. Однако незамещенный 5,6,7,8-тетрагидроизохинолин был получен гидрированием изохинолина до декагидроизохинолина и частичным дегидрированием последнего. Реакция дегидрирования осуществляется нагреванием декагидроизохинолина с палладием или с селеном в растворе тетралина [151 ]. 5,6,7,8-Тетрагидроизохинолины были синтезированы из производных циклогексана с использованием методов, применяемых для получения соединений ряда пиридина (стр. 287). [c.291]