Гидрополимеризация

Рассмотренные реакции гидрополимеризации осуществлялись путем контактирования четырех объемов моногидрата серной кислоты с одним [c.193]

Впервые дегидратация спиртов с последующим диспропорциониро-ванием образовавшихся углеводов отмечена А. М. Бутлеровым (1873— 1882) и затем подробно изучена С, С. Наметкиным с сотрудниками. Эта реакция получила название гидрополимеризации и дегидрополимври-зации [см. А. М. Бутлеров, ЖФХО, 5. 187, 302 (1873) 8, 279, 351 (1876) 9, 38 (1877) 11. 197 (1879) 14. 199 (1882) С- С. Наметкин, Л. Н. Абаку-мозская, ЖОХ, 2, 608 (1932) С. С. Наметкин, Л. Н. Абакумовская, М. Г. Руденко, ЖОХ, 7, 759 (1937)]. Прим. ред.) [c.8]

Ввиду исключительной легкости гидрогенизации этилена (он может гидрогенизироваться уже при—89° [51]) было высказано предположение, что для задержки реакции на стадии этилена необходимо применять относительно неактивный катализатор. Сравнительно малоактивные катализаторы нужного качества приготовлялись двумя путями 1) сильным разбавлением активных катализаторов такими инертными носителями, как силикагель или кизельгур (в отношении от 100 1 до 1000 1), и 2) частичным отравлением (отравление палладия ртутью или свинцом, отравление никеля серой или селеном). Присутствие разбавляющего пара также способствует избирательной гидрогенизации ацетилена в этилен благодаря торможению реакции гидрополимеризации ацетилена в более высокомолекулярные углеводороды. [c.240]

Наметкин и Руденко [8] установили, что при полимеризации олефинов в присутствии хлористого алюминия наряду с реакциями полимеризации идут реакции гидрополимеризации и дегидрополимеризации с образованием полимеров предельного и непредельного характера. [c.74]

Гидроконденсация и гидрополимеризация олефинов с участием и без участия окиси углерода т. I — 740, 780—782 т. II, кн. 2 — 57, 58, 287 т. 111 — 616, 617 [c.1013]

Пентен-2 (I) Продукты гидрополимеризации Со на глине в присутствии Оз (1,3%), 100° С. Выход 30% (на исходный I) [941] [c.54]

Комплексы ацетиленов и диолефинов участвуют главным образом в реакциях полимеризации эта тенденция наиболее заметна в случае комплексов никеля и палладия. Комплексы платины в основном не активны в реакциях полимеризации. В каталитической гидрополимеризации ацетилена наиболее активен никель, затем палладий и, наконец, платина. Остальные благородные металлы менее активны, чем платина. Таким образом, снова наблюдается корреляция между двумя областями. [c.473]

Количество насыш енных (неолефиновых) углеводородов, образуюш,ихся при гидрополимеризации, тем больше, чем выше концентрация серной кислоты. Так, например, в смеси пентенов с 98%-ной серной кислотой 70% исходного продукта превращаются в полимеризат, выкипающий в пределах 90—350° п состоящий в большей части пз парафиновых углеводородов. При этом растворимая в серной кислоте часть, выделяемая при разбавлении ледяной водой, оказывается сильно ненасыщенной и обнаруживает до трех и более двойных связей на молекулу. Реакция протекает по карбониум-ионному механизму. В присутствии концентрированной серной кислоты водород олефинов может переноситься из одной молекулы в другую, причем одна молекула превращается в парафин, а другая в диолефин, который еще раз может служить донором водорода, в то время как моноолефин является акцептором. [c.62]

Гидрополимеризация ацетилена. В течение многих лет -проявляется интерес (особенно в странах, бедных нефтью) к процессу гидронолнмери- [c.241]

С 95 %-ной кислотой реакция сильно усложняется. В 1927 г. Орменди и Кревеи [38] при обработке смеси пентенов 96 %-ной кислотой обнаружили присутствие парафинов в смеси масел, отделенных от кислоты. Более низкокипящие фракции продукта, отделенные от неразбавленной кислоты, состояли в основном из парафинов. Теперь общепринято называть этот результат гидрополимеризацией. Более высококипящие фракции показывают непредельность, а масло, выделяемое нри разбавлении кислоты, имеет молекулярный вес и бромное число, соответствующие соединению jsHje (имеющему три двойных связи). Эти изменения, происходящие нри использовании концентрированной кислоты, более подробно исследованы Ипатьевым и Пинесом [23] они обрабатывали / -бутилены, изобутилен, ди- и триизобутилены, изопропилэтилен, нонен и додецен 96 %-ной кислотой при 0°. Масло, отделяемое от кислоты, содержало фракцию, выкипающую при 225—250°, которая оказалась вполне предельной, или парафиновой. [c.354]

Они также подтвердили факт, что 87 %-ная кислота, вызывающая полимеризацию разветвленных олефинов нри 0°, дает истинные полимеры без гидрополимеризации или образования парафинов. В то время (1936 г.) они предпочли название сопряженная полимеризация для реакции образования парафинов. Образование предельных углеводородов наблюдалось только с кислотой, содержащей более 90% HaSO . Эта концентрация находится почти на нижнем пределе концентраций кислоты, применяемых для промышленного алкилирования бутилен-изобутановых смесей. В случае изопропилэтилена, который очень легко изомеризуется и полимеризуется, 85 %-ная кислота при охлаждении льдом вызывает в небольшой степени гидрополимеризацию, но основным направлением является образование полимеров вплоть до [36]. Добавление масла [c.354]

Олефины с третичным углеродным атомом образуют полимер при нагревании их раствора в слабой кислоте. Так, нанример, при нагревании раствора изобутилена в 63%-пой серной кислоте образуется довольно четкая смесь диизобутилена и триизобути-лена [27]. С увеличением концентрации кислоты за счет образования спирта возрастает полимерообразоваппе, полимер образуется даже без нагрева кислотного экстракта. Одновременно происходит изомеризация, и смесь ди- и триизобутилена становится все менее четкой. Наконец при очень высокой концентрации кислоты наступают реакции гидрополимеризации (так называемой сопряженной полимеризации, см. гл. И), происходят окислительно-всстановительные реакции между полимером и кислотой, в результате которых образуется углерод и выделяется сернистый газ. Кислота в этом процессе может быть восстановлена путем насыщения обычной ионсодержащей солью. [5]. [c.226]

Однако эти углеводороды, и притом в одних условиях лишь первый, а в других только второй, могут быть получены диме-ризацией этилена в момент его образования из ацетилена и водорода. Эта димеризация осуществляется так называемой реакцией гидрополимеризации ацетилена. Указанная реакция была открыта Л. И. Анцус и А. Д. Петровым [30]. Было показано, что из ацетилено-водородных смесей над контактом Ni Zn lj под давлением 25 атм. и при чрезвычайно низкой температуре — всего 35 идет гидрополимеризация ацетилена с образованием преимущественно разветвленных олефинов. Для гидрополимеризации ацетилена, после того как была установлена возможность прерывать ее (добавлением к никелю галогенидов металлов II или III группы) на стадии образования главным образом димеров, и после обнаружения того, что в этом случае фракция димеров состоит почти из чистого изобутилена, был предложен механизм реакции, представленный нижеследующей схемой [c.117]

Приведенный механизм образования разветвленных форм в процессе гидрополимеризации ацетилена через цикло-пропеновые кольца (как и аналогичное объяснение перехода от разветвленных форм к нормальным и наоборот в ряду олефино-вых ух леводородов по схеме М. Д. Львова через алкилциклопро-паны) в сущности пока является лишь формальным, хотя и удобным, описанием изомерных превращений. Прямым опытом еще не было доказано и образование алкилциклопропановых углеводородов. [c.118]

Вопрос о практическом использовании линейной и нелинейной гидрополимеризации диолефинов в целях синтеза ра п(ет-вленных парафиновых углеводородов несомненно будет ближе к реализации, если эти реакции удастся свести к проводимым в условиях гетерогенного катализа одностадийным реакциям гидронолимеризацпи, т. е. еслп их удастся проводить примерно в тех же условиях, в которых идет гидроцолимеризация ацетилена. Приводим свойства углеводородов, получаемых гидрополимеризацией дивинила т. заст. 3-этилдекана —70°, цетеновое число 53 т. заст. 5,7-диэтилдодекана ниже —80° т. заст. [c.280]

Весьма выдающаяся роль в исследовании органических соединений серы принадлежит русским химикам. Достаточно вспомнить, что еще в 1869 г. Академией наук была присуждена премия имени М. В. Ломоносова А. Н. Энгельгарту и П. А. Ла-чинову за работу по исследованию сульфокислот и питроп -изводных крезолов. В последующие годы изучением сульфокислот и других органических соединений серы занимался ряд выдающихся русских исследователей (В. В. Марковников, Ф. Ф. Бейльштейн, М. А. Ильинский и многие другие). Огромную роль в развитии органической химии сыграли работы А. М.Бутлерова по изучению действия серной кислоты на непредельные соединения. В связи с этим вопросом уместно упомянуть работы С. С. Наметкина, открывшего реакцию диспропорциониро-вания непредельных соединений под влиянием серной кислоты, известную в настоящее время под названием реакции гидрополимеризации. [c.5]

При гидрополимеризации образуются насыщенные продукты — парафины, нафтены и ароматические углеводороды. Количестпо их в случае, когда катализатором служит серная кислота, зависит от концентрации кислоты и температуры полимеризации. При полимеризации в присутствии фосфорной кислоты решающим фактором является температура. Применение 100%-ной ортофосфорпой кислоты в случае пронена и н-бутепов вызывает при температуре 130—200° лишь подлинную полимеризацию с образованием ДИ-, три- и тетрамеров. [c.132]

При более высокой температур( гидрополимеризация протекает только частично onjun t polymerisaLion), что отчетливо проявляется при температуре выше 300°. [c.132]

В качестве побочного продукта полимеризации этилена с фосфорнокислотным катализатором получается изобутап. Его количество при 250° составляет около 2,5% вес., а ул- е при 330° достигает 19%. Образование изобутана является следствием изомеризующего действия катализатора при высокой температуре и восстановления за счет реакции гидрополимеризации. Полимеризацию этплеиа по непрерывному методу исследовали в проточной системе Ипатьев и Корсон [32]. Результаты пх опытов представлены в табл. 197. [c.295]

Такие различия между термическим и каталитическим процессами могут быть объяснены тем, что они имеют разный механизм. Катализатор крекинга способен вызывать образование ионов карбония, так как он является очепь сильной кислотой. Поэтому не удивительно, что каталитический крекинг сопровождается реакциями изомеризации и полимеризации, приводящими к возникновению углеводородов с очень разветвленным скелетом. Способность катализатора крекинга к переносу водорода с насыщением части молекул олефинов следует считать проявлением карбоний-ионного механизма, как уже упоминалось при описании гидрополимеризации олефинов. При этой реакции катализатор способствует передаче водорода от одной молекулы олефина к другой. В результате образуются парафин и диен последний может еще раз явиться донором водорода. В конце концов, олефины либо ароматизируются, либо обуглероживаются, покрывая катали- затор налетом кокса. Эта реакция тоже инициируется олефином, который, присоединяя протон катализатора, превращается в ион карбония. В качестве примера приводится механизм каталитического крекинга к-гексадекана [117]. Образование углеводородов С3 и С4 объясняется тем, что по преимуществу происходит Р-расщепление, связанное с изомеризацией иона карбония. Попы этил- и метилкарбоння возникают с ббльшим трудом. [c.344]

Синтез углеводородов из СО и Н по сути является реакцией гидрополимеризации СО, протекающей в присутствии переходных металлов VIII группы. При стехиометрическом отношении реагентов выход продуктов синтеза составляет 208,5 г/м . [c.6]

Этилен Продукт гидрополимеризации Со на глине окись углерода циатор полимеризации, 25 и 85° же [536—538] (0,01 %) — ини-С [535]. См. так- [c.617]

Этилен, СО, На Изобутилен, СО, На л-Ксилол, ОаО Мезитилен, ЬаО Пиридин, ОаО Диазины, ОаО Изопропаноламин Продукты гидрополимеризации Зам Изото Продукты обмена Кон 2,5-Диметилпипера-зин (I), 2,5-диметилпи-разин (П) Со на глине проток, 1 бар, 190° С [998] ещение пный обмен Со [1000] денсация Со 14—17,5 бар, 180° С, 4 ч. Выход 1—60%, 11 — 10% [1008] [c.58]

Этилен (I), СО (II). На (III) Пропионовый альдегид (IV), 2-метил-пентен-2-аль-1 (V), пропанол-1 (VI), продукт гидрополимеризации Пропаналь, 2-ме-тилпентен-2-аль-1 Rh на AlgOg, 30 бор, 150° С, 1 II III = = 21 1, 100 ч Суммарный выход 72% (от прореагировавшего I) в смеси IV—14,1%, V — 39,8%, VI — 9,6% [218] Родиевый катализатор (4,5% Rh) 50 бар, 20° С, 1 11 III = 1,6 1,0 1,2. Повышение давления от 10 до 50 бар и содержания в катализаторе Rh от 0,8 до 4,5% повышает выход IV и V [219] [c.287]

Гвдроконденсация и гидрополимеризация олефинов с участием и без участия окиси углерода кн. 2 — 57, 58, 287 [c.706]

СН2=СНа-4-02 СНзО—СНаВ и гидрополимеризации [c.452]

Комплексы медь-ацетилен представляют собой полимеры известно небольшое число комплексов серебро — ацетилен и некоторые неустойчивые твердые комплексы последние в растворе менее устойчивы, чем олефиновые комплексы [115]. Существует заметная тенденция к образованию олигомеров, когда ацетиленовые соединения взаимодействуют с соединениями металлов, эта тенденция наблюдается также и у бутадиена [117] (см. раздел IV, Б, 3). Особенно это характерно для карбонилов железа и кобальта реакции олигомеризации легко протекают в случае никеля [121] и палладиевых соединений [ИЗ, 122, 123]. Это явление, вероятно, связано с гидрополимеризацией ацетиленов на поверхности металлов, и, быть может, такие полимеризациониые процессы лучше всего описывать как образование я-комплексов. [c.464]

На сопряжении, по-видимому, основана большая и интересная группа реакций гидрополимеризации и гидроконденсации открытая и интенсивно разрабатываемая Я. Т. Эйду с ом и его сотрудниками [40]. В этих ре- [c.31]

Второй специфический тип сопряжения появляется при участии специальных переносчиков. Такова роль водорода в гомогенном окислении СО и в гидрополимеризации олефинов аденозин- и нуклеотидфосфатов — в сложном биокатализе, в частности при фотосинтезе. Энергия одних процессов, в основном каталитических или первичных процессов фотосинте- [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология