Ацетилен комплексы с металлами

Др методы разрыв двойной связи нек-рых олефинов, напр (R2N)2 = (NR2)2, под действием комплексов металлов, перенос карбенового лиганда с атома металла на атом др металла, р-ции комплексов терминальных ацетиленов со спиртами, электроф присоединение к ацильным и ими-доильным комплексам, напр [c.315]

При образовании л-комплексов ацетиленов с металлами спектр меняется сходным образом снижаются частоты валентных колебаний С = С и С—Н (от 2200 и 3300 см до 1800—2000 см и 3100 см в зависимости от природы металла и типа связи). [c.53]

Внутримолекулярное присоединение в ацетиленовых комплексах металлов может приводить к винильным комплексам (схемы 131—133) [156—158]. Подобные комплексы являются промежуточными продуктами реакций димеризации и циклоолигомеризации ацетиленов, катализируемых металлами (см. разд. 15.6.3.4) [c.273]

Имеются многочисленные данные, свидетельствующие о сходстве между гомогенными и гетерогенными катализаторами. Следовательно, выяснение механизма функционирования гомогенных катализаторов должно автоматически способствовать нашему лучшему пониманию принципов действия соответствующих гетерогенных систем. Оба типа катализаторов отравляются нейтральными лигандами, например окисью углерода, избытками фосфина или пиридина, тиолами и др. И в том, и в другом случае гидрирование олефинов замедляется в присутствии сопряженных диенов или ацетиленов (разд. 5.2.4, 6.1.2 и 6.4.1), поскольку эти соединения более прочно координируются с металлом, чем олефины. Очевидно, что на молекулярном уровне природа связи между атомом металла и различными лигандами, субстратами, ядами и др. сходна как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. Подобие в характере связывания молекул в комплексах металлов и при их адсорбции на металлических поверхностях отмечалось в работе [196] и подробно обсуждается в обзоре [17]. Атом металла гетерогенного катализатора рассматривается как окруженный лигандами (в качестве которых в данном случае выступают другие атомы металла). Вследствие этого электронные уровни гетерогенного катализатора, как и в комплексах переходных металлов, расщепляются под действием кристаллического поля на две дискретные полосы t2g и eg. [c.85]

Для выяснения специфики воздействия металла на ацетилен рассмотрим результаты многочисленных исследований продуктов взаимодействия ацетиленовых соединений с солями и комплексами металлов. При этом отметим, что большинство рассматриваемых далее соединений не является промен уточными в каталитических синтезах, [c.68]

Образование стабильных связей М—С= в случае ацетилена и наличие относительно низких по энергии двух связывающих и двух разрыхляющих молекулярных орбиталей приводят к появлению целого ряда интересных особенностей в продуктах взаимодействия переходных и непереходных металлов с ацетиленовыми соединениями. Специфичность поведения различных металлов по отношению 1К ацетилену, однако, в значительной степени неясна, хотя комплексы металлов с ацетиленовыми лигандами и а-металлоорганические этинильные продукты рассматриваются в ряде обзорных работ последних лет [335—339, 257, стр. 490]. [c.70]

В настоящее время известна большая группа соединений ацетилена с солями и комплексами металлов, в которых связь металл—ацетилен имеет преимущественно комплексный характер. [c.95]

Комплексы металлов, взаимодействуя с ацетиленами, образуют несколько групп соединений, относящихся к типу III и отличающихся природой лигандов [c.117]

Оказалось, что в обеих упомянутых выше фиксирующих азот системах с азотом реагируют гидридные комплексы. Можно показать, что чистая поверхность металла и гидридный комплекс металла имеют общие свойства, а именно и в том и в другом случаях атом металла доступен для приближающейся молекулы. Вероятно, при подходе молекулы азота к металлу происходит образование связи металл—азот, которая может быть аналогична как я-связи металла с ацетиленом (гл. 7, П1,А), так и связи М—С в системах М—СО или М— = R (гл. 1,Г). [c.431]

Вследствие своей способности не только подавать электроны на свободные орбитали металла по механизму донорно-акцепторной связи, но и оттягивать электроны с заполненных d-орбиталей металла ацетиленовый лиганд стабилизирует низшие валентные состояния переходных металлов. Так, ацетилен стабилизирует нульвалентную платину почти в такой же степени, как три- фенилфосфин. Рассматриваемые в настоящем разделе комплексы металлов, находящихся в низшем состоянии окисления, характеризуются, как правило, значительным искажением тройной связи. [c.405]

Описан ряд примеров, когда образование ацетиленовых комплексов металлов в низшем переходном состоянии происходит в отсутствие посторонних восстановителей. По-видимому, в этих случаях роль восстановителя выполняет сам ацетилен. Так, сообщается о получении комплексов состава Р1[НК С(0Н)С2С(0Н)НК ]а при взаимодействии хлороплатинита(П) калия с ацетиленовыми гликолями [116]. Образование ацетиленовых комплексов одновалентного рения наблюдалось при взаимодействии некоторых ацетиленов с трихлоридом рения [282] [c.418]

Карбонильные группы в моноацетиленовых комплексах способны далее замещаться на ацетилен с образованием комплексов, содержащих несколько ацетиленовых лигандов, и продуктов их превращения. Подобные реакции рассматривались выше в связи с методами синтеза ацетиленовых комплексов металлов (см. раздел П1,А,а). [c.437]

Каталитическое действие солей ртути и меди на реакцию гидрохлорирования объясняют образованием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует е хлор-анионами, причем промежуточно получаются переходные состояния с металл-углеродной связью или настоящие металлоорганические соединения, быстро разлагаемые кислотой [c.133]

Координнров. ацетилен имеет искаженную 1/ис-конфигу-рацию (заместители повернуты в сторону от атома металла). Связь С—С в комплексе длиннее, чем в своб. ацетилене частота валентных колебаний координированной тройной связи понижена. Степень искажения молекулы ацетилена при координации с металлом тем больше, чем значительнее вклад дативной компоненты в связь металл--ацетилен. В комплексах Р1(П), Рс1(11), Си(П. Ag(I) и Аи(1) тройная связь искажена слабо (комплексы )-го типа напр., ф-ла I), в комплексах металлов У-УП1 групп, находящихся в низших степенях окисления (О, -I- ),-существенно (комплексы 2-го типа типичный представитель-соед. ф-лы П). Величина Ду, т.е. разность частот валентных колебаний тройной связи С=С в своб. ацетилене и в комплексах, составляет в первом случае ок, 200 см , во втором-ок, 450 см . Молекула ацетилена может координироваться одновременно с двумя атомами металла, образуя мост между нимн (напр,, ф-ла П1), Ацетиленовый лиганд м, б, связан с металлич, кластером, [c.228]

Металлоорг, К.п.-орг. производные металлов IV-VIII гр. Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов. Активные центры полимеризации диеиов-я-аллильные комплексы металлов, строение к-рых определяет микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация циклоолефинов протекает с участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа - HjiMX. [c.341]

Некоторые т] -циклобутадиеновые комплексы могут быть получены из ацетиленов непрямым методом — через т] -циклобуте-нильные комплексы металлов (схема 188). [c.292]

Подобно циклопентадиенильным соединениям, ареновые комплексы металлов могут быть получены путем взаимодействия диза-мещенных ацетиленов с металлорганическими соединениями или карбонилами металлов (см., иапример, схему 212) [246]. Реакции этого тииа более подробно обсуждаются в разд. 15.6.3.13, [c.299]

Реакция Жоба — Кассаля, очевидно, также представляет собой пример способности органических лигандов вступать в реак-ции в геометрических границах органического комплекса переходного металла. Это явление наряду с обратным процессом взаимодействия карбонилов металлов с органическими т -элек-тронными системами ацетиленов [4а, 70, 70а, 95, 97, 99], нитрилов [84, 95], диенов [11, 71, 85, 86] и ароматических групп [25, 27, 80, 103, 106] открывает новую область неизведанных возможностей для химического синтеза. Уже сейчас можно с уверенностью предсказать, что органический синтез с помощью комплексов металлов даст новые структурные системы, которые пока что невозможно было получить с помощью ранее известных методов. [c.485]

Уникальные свойства /-орбиталей позволяют им участвовать в образовании связей металла с ненасыщенными углеводородами и другими молекулами. Природа этих связей выходит за рамки классических представлений, и для комплексов металлов с олефинами, ацетиленами и ароматическими углеводородами и им подо.бными лигандами ет аналогий в других областях химии. [c.594]

Более характерными реакциями ацетиленов с комплексами d -и "-металлов являются реакции циклоприсоединения, в которых образуются циклобутадиепы (в виде комплексов), замеш,енные бензолы или циклооктатетраен [115]. Первой работой в этой области была работа Реппе. Весьма привлекательным является представление, что две, три или четыре молекулы ацетилена координируются вокруг одного атома металла и согласованно циклизуются. В отсутствие комплекса металла мы имеем следующие реакции [c.472]

При этом, как отмечалось рапоепри рассмотрении механизма реакций присоединения к ацетилену молекул с кислым атомом водорода [4—7], часто не учитываются приро да соединения, предлагаемого в качестве промежуточного, и условия его образования, отличающиеся во многих случаях от условий протекания каталитической реакции. В связи с этим вопрос о роли различных соединений ацетилена с комплексами металлов в механизмах каталитических превращений ацетилена требует подробного обсуждения. [c.8]

В связи с этим естественно думать, что наличие двух групп металлов (А и Б), соединения которых катализируют две группы реакций разных типов (А и Б) с участием ацетилена, в значительной степени обусловливается спецификой промежуточных продуктов, образуемых в этих реакциях производными металлов и ацетиленом и характером воздействия металла на ацетилен в этих продуктах. Кроме того, вторым важным фактором является способность солей и комплексов металлов вступать во нзаимо- [c.67]

Образование новых лигандов осуществляется в результате линейной или циклической олигомеризации ацетиленов (комплексы 1—6, 15—18, 24—26, 30—32, 34, 37), путем включения элементов исходного комплекса металла — СО (комплексы 5, 7—14, 19, 20, 22, 23, 27, 33, 35, 36), G5H5 (28) или растворителя (21). Кроме того, металл может также способствовать взаимодействию ацетилена [c.117]

В образовании новых лигандов из ацетиленов принимают участие и такие лиганды исходного комплекса металла, как алкильные группы. Так, по реакции Цейсса [266] получаются циклопентадиенильный и ареновый томплексы железа и молибдена [324]. [c.129]

Обычно я-комплексы металлов с циклопентадиеноном и его производными получают при взаимодействии карбонилов металлов с алкинами. В 1953 г. Реппе и Веттер [363] сообщили, что при взаимодействии водно-спиртового раствора Fe( O)s с ацетиленом под давлением образуются различные органические производные, в основном гидрохинон и этилакрилат, и соединение эмпирической формулы РеСцНуОб. Это соединение возгоняется и легко растворяется в органических растворителях, оно разлагается водой или разбавленной серной кислотой при 80° с образованием Pe gH404 и гидрохинона. [c.57]

Циклическая тримеризация дизамещенных ацетиленов. Взаимодействие трифенильных или некоторых триалкильных комплексов хрома с дизамещенными ацетиленами приводит к полимеризации ацетилена. При этом часто ацетилены триме-ризуются с образованием замещенных бензолов, которые далее дают бмс-я-ареновые комплексы хрома. Течение реакции зависит от стехиометрии реагентов примеры реакций и предложенные механизмы приведены на рис. 40 [33, 34]. Замещенные ацетилены также применяют для получения ареновых комплексов марганца и кобальта [35]. Вместо алкильных комплексов металлов в этих реакциях иногда используют смесь галогенида металла и триал-килалюминия [36] естественно, в этом случае вместо замещенных ацетиленов можно использовать уже готовые арены [37]. [c.221]

При получении я-комплексов металлов с хинонами обычно исходят либо из ацетиленов, либо из самих хинонов (рис. 74). Большинство хинонов при взаимодействии с тетракарбонилом никеля образует солеобразные комплексы, которые лучше всего представить как продукты окисления никеля хинонами NF+(Хи-нон) I [43, 44]. Эти соединения парамагнитны, нерастворимы, гигроскопичны и не проявляют свойств, присущих комплексам никеля с л-связанными хинонами. Тетраметилхинон (дурохинон) более слабый окислитель, чем хинон, и поэтому легко реагирует с тетракарбонилом никеля с образованием диамагнитного красного бг/с-дурохинонникеля 8.12 (т.пл. 205°С) [48]. [c.378]

В комплексах типа (НзЕ)2Р1(ацетилен) атом металла рассматривается как нульвалентный с координационным числом 3. Вместо р -гибридизации в модели Дьюара — Чатта — Дункансона предлагается схема с гибридизацией. В образовании связи с металлом участвуют обе я-электронные системы ацетилена, в каждой из которых связь осуществляется с участием донорно-акцепторной и дативной компонент. В я-системе, лежащей в плоскости МСС, донорно-акцепторная связь образуется в результате перекрывания связывающей Яжу-орбитали ацетилена и вакантной ф -гибридной ( зд + Рх + Ру)-орбитали металла (рис. 16, а). В образовании дативной связи участвуют вакантная разрыхляющая Яжу-орбиталь ацетилена и ( хг-у -орбиталь металла. В я-системе, лежащей в перпендикулярной плоскости плоскость 2II, рис. 16, б), донорно-акцепторная связь осуществляется за счет [c.384]

Метод, основанный на реакции окисления комплексов металлов, находящихся в низшем валентном состоянии, не получил широкого применения для синтеза ацетиленовых комплексов. Описан лишь один пример реакции окисления с сохранением связи металл—ацетилен — превращение дифенилацетиленового комплекса платины (0) в соответствующий комплекс Pt(II) под действием тетрахлор-о-бензохинона [136] [c.399]

Как правило, окисление ацетиленовых комплексов металлов V—VIII групп в их низшем валентном состоянии протекает с разрывом связи металл— ацетилен (см., например, раздел III, В, б). Единственным примером окислительной реакции, протекающей с сохранением связи металл—ацетилен, является превращение дифенилацетиленового комплекса платины(О) в соответствующий комплекс двухвалентного металла [136] (см. раздел И,А,в). [c.437]

Структурные характеристики. При координации с металлом геометрия ацетиленовой группы искажается и приближается к геометрии с-олефина [366]. Степень искажения может изменяться в широких пределах, отсюда и столь большое число всевозможных структур. Это легко объясняется [367, 382]. Связывание в алкиновых комплексах металлов аналогично связыванию в олефиновых комплексах и может рассматриваться в рамках модели Дьюара — Чатта — Дункансона [383, 384]. Однако, как обсуждалось в разд. 2.2 и показано на рис. 2.10, у ацетиленов имеются две связывающие и две разрыхляющие л -орбитали, которые в принципе могут взаимодействовать с ё-орбиталями металла. Эти орбитали показаны на рис. 3.23 в двух вариантах 1) орбитали, лежащие в плоскости МСС (структуры 122 и 123), которые аналогичны орбиталям олефина, участвующим в образовании я-комплексов, и 2) орбитали, перпендикулярные плоскости МСС (124 и 125). В перпендикулярной я-донорной связи (124) степень перерывания велика, и это следует учитывать. Однако перпендикулярная я -акцепторная орбиталь может перекрываться с ё-орбиталью металла (125) только в плоскости ху, приводя к б-связи перекрывание здесь незначительное, поэтому такое взаимодействие можно не учитывать. [c.156]

Из этих примеров видно, что многие из нуклеофилов с центром на атоме углерода, рассматривавшиеся в т, 2, гл. 10, также выступают как нуклеофилы по отношению к альдегидам и кетонам (ср. с реакциями 10-96—10-100 и 10-102). Как указывалось в гл. 10, во многих случаях первоначально образующиеся продукты, например 34-37, с помощью относительно несложных процедур (гидролиз, восстановление, декарбоксилирование и т. п.) можно превратить в ряд других продуктов. Для реакции терминальных ацетиленов [423] чаще всего в качестве реагентов используются ацетилениды натрия (такая реакция часто называется реакцией Нефа), однако применимы также и ацетилениды лития [424], магния п других металлов. Особенно удобным является комплекс ацетилепид лития — этилендиамин [425], который представляет собой устойчивый сыпучий коммерчески доступный порошок. По альтернативному методу субстрат обрабатывают самим алкином в присутствии основания так, что ацетиленид генерируется in situ. Такая методика носит название реакции Фаворского (не путать с перегруппировкой Фаворского, т. 4, реакция 18-8) [426]. При обработке альдегидов диметаллоацетиленами МС = СМ получают 1,4-диолы [427]. [c.389]

Есть обзор, посвяш,енный методам получения моно- или дигало-гензамеш,енных ацетиленов [35]. Для этого применяют различные методы синтеза, такие, как дегидрогалогенирование дигалогеналке-нов и взаимодействие ацетилидов металлов с галогенами, но самым простым и наиболее общим методом является взаимодействие ацетилена с гипогалогенитами. Для замещения иодом атома водорода концевой ацетиленовой группы эффективен комплекс иода с морфо-лином в избытке морфолина [36] [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология