Согласованный процесс

Современный этап развития химической промышленности характеризуется высокими темпами, усилением динамизма структурных изменений, увеличением размеров и расширением состава предприятий, усложнением их внутренних и внешних связей. Дальнейшее развитие этой отрасли промышленности, ее отдельных подотраслей и предприятий все в большей мере зависит от планомерной согласованности процессов, сопряженности подотраслей и производств, четкости их взаимодействия. В этих условиях [c.51]

Аналогичная реакция с бутадиеном-1,3 является специфической присоединение происходит в концевых положениях двух двойных связей и осуществляется в ходе одновременного (согласованного) процесса. В результате реакции одна двойная связь исчезает, а другая перемещается в центр молекулы [c.289]

Надо иметь в виду, что запрет по симметрии не означает действительную невозможность протекания реакции в данном электронном состоянии. Однако запрещенные по симметрии реакции или требуют высокой энергии активации, или протекают предпочтительно не как согласованные процессы, а включают промежуточное образование радикальных или ионных частиц. [c.320]

На каких орбиталях должны находиться электроны-восстановители в -квадратных комплексах (1г(1), Рс1 (II) и т. д.), чтобы реакции окислительного присоединения к этим комплексам могли протекать как согласованные процессы [c.73]

Второй процесс (б) является, вероятно, наилучшим простым описанием механизма присоединения к алкенам, хотя соотношение скоростей двух стадий может быть различным. Если на первой стадии образуется очень стабильный карбокатион (т. е. третичный), то он имеет довольно ощутимое время жизни до взаимодействия с нуклеофилом. Для реакций, где должен образоваться вторичный или первичный карбокатион, промежуточный ион едва ли может существовать независимо. Здесь две стадии следуют друг за другом в быстрой последовательности, причем соотношение скоростей между ними приближается к согласованному процессу присоединения (в). В этих случаях время жизни карбокатиона так мало, что вращение вокруг простой связи становится невозможным. Установлено, что при этом происходит [c.230]

Для сохранения конфигурации требуется настолько быстрое замыкание кольца, чтобы не происходило вращение вокруг связи С—С (хотя и синглетные реакции могут также протекать в согласованных процессах). Другие бирадикалы, кроме [c.167]

Это кольцо далее раскрывается в ходе согласованного процесса (как указано стрелками) с образованием конечных продуктов. [c.73]

Для эпоксидирования бьш предложен механизм, характерный для согласованных процессов (см. гл. 25) [c.443]

Связи с нуклеофилом и разрыв связи с уходящей группой происходят одновременно, эту реакцию называют согласованным процессом. На рис. 5-1 реакция 8 2 изображена различными способами. На этом рисунке и на протяжении всей книги движение пары электронов изображается изогнутой стрелкой. [c.169]

ПРОВЕРКА МЕХАНИЗМА. Если согласованный процесс, приведенный выше, правильно описывает механизм 3 2-реакции, то это означает, что имеется возможность оценить влияние изменения условий на протекание [c.171]

Кинетика. Как видно из рис. 5-2, стадия, на которой появляется продукт реакции, совпадает с лимитирующей (определяющей общую скорость процесса) стадией. (Это означает, что реакция является одностадийным, т. е. согласованным, процессом.) Как известно, скорость 8м2-реакции прямо пропорциональна концентрациям субстрата и нуклеофила говорят, что реакция имеет первый частный порядок по субстрату, первый частный порядок по нуклеофилу и суммарно — второй порядок. Скорость этой Зц2-реакции выражается следующим уравнением [c.171]

S s 1-Реакция не является согласованным процессом и состоит из двух отдельных стадий. На первой, наиболее важной стадии происходит ионизация исходного соединения (например, алкилгалогенида) с образованием аниона (например, галогенид-иона) и катиона Н . На второй, завершающей стадии образовавшийся катион реагирует с нуклеофилом, давая конечный продукт. [c.186]

Реакция. Бимолекулярное нуклеофильное замещение. Согласованный процесс. [c.208]

Поскольку это одностадийный (согласованный) процесс, диенофил должен взаимодействовать с обоими концами диена одновременно. Для этого необходимо, чтобы диен был в х-цисоидной конформации. [c.511]

Основная идея правила Вудварда — Гофмана кажется совершенно очевидной в случав нескольких альтернативных механизмов легче осуществляется тот, в процессе которого достигается максимальное связывание. Это предполагает, что и в активированном комплексе при согласованном процессе с низкой энергией активации достигается максимальное связывание. [c.537]

Многие согласованные реакции проходят при участии орбиталей, изображаемых в виде лепестков или долей (например, /)-орбитали). Мы отмечали в разд. 13.2, что две атомные орбитали могут быть связывающими пли разрыхляющими в зависимости от того, сближены ли доли с одинаковыми или противоположными знаками. Очевидно, что согласованные процессы, при которых сближаются доли орбиталей с одинаковыми знаками, и будут иметь низкую энергию активации. [c.537]

Если МЫ попытаемся объединить ВЗМО одной молекулы этилена с НСМО другой так, как это показано ниже, мы получим одну связывающую и одну разрыхляющую орбитали. В этом процессе нет связывания как такового. Пользуясь терминологией, принятой для электроциклических реакций, можно сказать, что процесс будет иметь высокую энергию активации и будет запрещен по симметрии. Вот почему термическая циклодимеризация этилена ие проходит как согласованный процесс. [c.544]

Реакции, запрещенные но симметрии. Реакции, которые не могут протекать как согласованный процесс при данных условиях (например, при облучении). Для таких реакций характерно образование классических промежуточных продуктов (часто радикалов). Эти реакции, как правило, и.меют высокую энергию активации. [c.554]

Реакции, разрешенные по симметрии. Реакции, протекающие как согласованные процессы, в которых не образуются радикальные или ионные промежуточные частицы. Эти реакции могут быть инициированы термически или фотохимически. [c.554]

Механизм образования изоцианата остается спорным. В то время как одни исследователи высказываются в пользу согласованного процесса, изображенного выше, другие полагают, что в ходе реакций возникает промежуточный нитрен азотный аналог карбена. [c.214]

Превращение ацилазидов в изоцианаты, как показано ниже, представляет собой согласованный процесс. Эта реакция носит название перегруппировки Курциуса. [c.214]

Был предложен еще пятый вариант [101] — общий кислотно-основной катализ с согласованным участием обеих карбоксильных групп активного центра, Glu 35 и Asp 52, по механизму простого замещения Sn2. По этой гипотезе подвижный протон карбоксильной группы остатка Glu 35 переносится па атом кислорода 0(4) расщепляемой гликозидной связи субстрата (как и н рассматриваемом ниже карбокатионном механизме, рис. 20). Однако, в от-. шчие от карбокатиониого механизма, одновременно с переносом протона здесь происходит согласованный процесс с участием другой, отрицательно заряженной, карбоксильной группы остатка Asp 52 — акцептирование протона от молекулы воды и одновременная атака образующимся гидроксильным ионом углеродного атома С(1) гликозидной связи субстрата. Такой одностадийный согласованный механизм Sn2 маловероятен, поскольку должен протекать с обращением конфигурации расщепляемой связи субстрата, что противоречит соответствующим экспериментальным данным. [c.172]

Надо иметь в виду, что запрет по симметрии не означает дейсг-вительную невозможность протекания реакции в данном электронном состоянии. Запрещенные по симметрии реакции требуют высокой энергии активации или протекают предпочтительно не как согласованные процессы, а включают промежуточное образование радикальных или ионных частиц. Так, экспериментально установлено, что обратная циклодимеризации этилена реакция термолиза циклобутана включает промежуточное образование дирадикапа тетраметилена [c.499]

Константа реакции р малеинового ангидрида с замешенными 1-фенилбу-тадиена (СН2 = СНСН = СНСбН4Х) —0,62. Природа растворителя почти не влияет на ее скорость. По какому механизму — синхронному согласованному процессу, радикальному или двухстадийному цвиттер-нрнному она проходит [c.289]

Одной из наиболее важных реакций в органической химии является реакция согласованного замещения , в которой частицы с несвязываюшей парой электронов реагируют с нейтральной молекулой и в ходе согласованного процесса [c.47]

Простейшее объяснение состоит в том, что связь углерод-хлор спонтанно разрывается, образуя короткоживущий карбокатион. Заметим, что эта реакция резко отличается от реакции замещения в алкилгалогенидах, которая является согласованным процессом и, кроме того, характеризуется стереохимической инверсией реакционного центра (см. гл. 5). При гидролизе оптически активного 1-фенил-1-хлороэтана образуется рацемический 1-фенилэтанол этого и следовало ожидать, если предположить, что реакция протекает через плоский карбокатион. [c.80]

Эта реакция представляет собой согласованный процесс, и орбитальное взаимодействие (рис. 9.3) подтверждает, что при миграции хиральной группы ее конфигурация сохраняется. [c.82]

Если /2 нечетно, процесс через основное состояние является согласованным для дисротаторного пути реакции, но, если п/2 четно, согласованный процесс через основное состояние протекает по конротаторному механизму. В точности обратное справедливо для реакций, включающих первые возбужденные состояния. Хорошим экспериментальным подтверждением этих правил служат реакции раскрытия кольца в 1,2-диметилцикло-гекса-3,5-диене с образованием 1,6-диметилгекса-1,3,5-трнена (рис. 14.21). [c.333]

Если в реакции образуется некий интермедиат, то механизм реакции зависнт от времени его жизни. Если интермедиат разлагается мономолекулярно со скоростью большей, чем с-1 (предельное значение частоты колебаний), или бимолекулярно со скоростью большей, чем 5-10 л/(моль-с) (предел скорости диффузии), то фактически его не существует, и реакцию нужно рассматривать как согласованный процесс с одновременньш разрьшом старых и образованием новых связей. Если рштермедиат имеет большое время жизни, то он может существовать, но вопрос о том, пойдет ли реакция через него или найдет другой, более легкий, согласованный путь, зависит от строения субстрата, второго реагента, среды, присутствия катализаторов и т.п. [c.290]

Другой общий метод носгроення циклобутанового кольца заключается в [2+2] циклонрисоедниенни алкенов. Согласно правилам сохранения орбтиальной симметрии Вудворда-Гофмана (глава 25) для алкенов эта реакция, как согласованный процесс, запрещена но симметрии для термически инициированных процессов, но разрешена для фотохимической цикло димеризации. Для самих алкенов препаративное значение фотохимической циклодимеризации невелико, так как прн [c.1830]

Реакционноспособное промежуточное соединение (интермедиат) представляет собой частицу, которая образуется в процессе превращения исходного соединения в продукт реакции. На энергетической кривой эта частица отвечает минийсуму энергии, разделяющему исходное соединение и продукт реакции. Согласованный процесс типа реакций 8 2 протекает без образования реакционноспособного промежуточного соединения, а несогласованный процесс [c.191]

Согласованный процесс. Одностадийная реакция, т. е. реакция, в котором исходное с(10дпненпе п продукт разделяет только переходное состояние. [c.208]

СПЕКТР МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ El, Е2, El b. Отщепление ИХ по Е2-мехапизму является согласованным процессом, т. е. образование двух новых связей и разрыв двух старых связей происходят одновременно. Можно представить, что степень согласованности изменяется от одного крайнего состояния, при котором связь С—Н разорвана, а связь С—X цела, до другого крайнего состояния, при котором разорвана связь [c.233]

Это согласованный процесс, перемещение всех электронов происходит одновременно, В активированном комплексе завязываются три связи. Две из них — а-связи, соединяющие диен и диеиофил, третья — я-связь. Она возникнет в конечном продукте там, где в исходном диене была простая связь. Три связи в активированном комплексе разрываются. Все три связи являются л-связями. [c.511]

Реакция Дильса —Альдера относится к числу реакций, инициируемых нагреванием. Ее высокая стереоснецифичность обусловлена уже тем, что это согласованный процесс. II мы можем объяснить с помощью метода молекулярных орбиталей, почему [4+2]-циклоприсоединение является согласованным, разротеппым по симметрии процессом. [c.549]

Хотя антараповерхиостная миграция и разрешена по симметрии, опа обычно не наблюдается. Причина состоит в том, что геометрия системы мешает протеканию согласованного процесса. Уж слишком трудно сместить л-систему так, чтобы водород подошел с противополоншой стороны к концу миграции и при этом все еще имела бы место делокализация л-электронов. Поэтому не удивительно, что [1,3]-сигматропный сдвиг водорода не известен. [c.552]

Циклоприсоединение. Реакция, в 1юторой две ненасыщенные молекулы образуют циклическое соединение. В процессе реакции п-связи преобразуются в с-свяви и возникают новые л-связи. Классическим примером согласованного процесса служит реакция Дильса — Альдера, используемая в синтезе циклогексепов неподобных систем. Реакция Дильса — А"ьдера разрешена термически (см. выше). [ [c.554]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология