Строение субстрата

Амбидентный анион натрийацетоуксусного эфира (нуклеофильный реагент) имеет два реакционных центра мягкий -- атом углерода группы СН и жесткий — атом Кислорода карбонильной группы. Его поведение как нуклеофила может изменяться в зависимости от строения субстрата (как уходящей группы, так и R), природы растворителя и природы противоиона — металла. [c.248]

Строение субстрата. Реагирующие в качестве кислот субстраты по увеличению жесткости (способности генерировать жесткий карбокатион) располагаются в ряд [c.248]

Реакции окисления и восстановления являются многостадийными процессами, механизм которых не однозначен и зависит от строения субстрата, природы окислителя или восстановителя, а также от условий проведения реакций. В этом разделе рассматриваются реакции окисления и восстановления, связанные лишь с изменением содержания в органических соединениях кислорода или кратных связей. [c.199]

Влияние строения субстрата [c.14]

При рассмотрении электрофильного ароматического замещения (т. 2, гл. 11) одинаковое внимание было уделено влиянию строения субстрата на реакционную способность (активация [c.14]

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ СУБСТРАТА, РЕАГЕНТА [c.157]

Соотношение вкладов этих двух потоков зависит от строения субстрата. Каталитическое действие гидроксильного иона, по-видимому, состоит в том, что он содействует отрыву протона гидроксильной груипы ст-комплекса, усиливает ее электронодонорное действие и облегчает тем самым отрыв сульфитного аниона [c.172]

Практически в зависимости от активности катализатора и строения субстрата гидрирование проводят при температурах от -100 до 500 °С и давлениях от 0,01 до 400 атмосфер и более, причем высокие температуры применяются, как правило, в сочетании с высоким давлением. [c.17]

Влияние строения субстрата на реакцию. Этот фактор является весьма существенным в процессе сульфирования. Заместители первого рода в общем облегчают электрофильную атаку сульфо- группой, направляя ее вхождение в о- и л-положения. В этом случае достаточно использования купоросного масла или моногидрата. [c.123]

Однако результат восстановления а,-непредельных альдегидов и кетонов не всегда бывает однозначным. В зависимости от строения субстрата, природы реагента и условий реакции конечный продукт может представлять собою непредельный или предельный спирт. Так, если сравнить наиболее часто употребляемые алюмогидрид лития и борогидрид натрия (табл. 2.4), видно, что последний менее подходит для селективного восстановления аф -непредельных соединений он чаще, чем алюмогидрид лития, восстанавливает одновременно карбонильную группу и двойную связь. При использовании Ь1А1Н4 осложнений иногда удается избежать благо-даря тщательному подбору условий (см. данные для коричного альдегида). В некоторых случаях хорошие результаты дает применение смеси Ь1А1Н4 и А1С1з, а также борогидрида натрия и хлоридов церия [c.128]

Склонность к окислению органических соединений в значительной степени зависит от строения субстрата. Имеющиеся экспериментальные данные позволили сделать выводы об относительной легкости протекания реакции для различных классов соединений [c.213]

Состав продуктов в реакциях галогенирования алканов определяется не только относительной устойчивостью промежуточно образующихся алкильных радикалов, т.е. строением субстрата, но и активностью атома галогена, атакующего молекулу алкана. Для сравнения ниже приведены тепловые эффекты отдельных стадий и суммарные теплоты реакций хлорирования и бромирования метана (ккал/моль) [c.18]

Количество реагентов, температура реакции и другие условия проведения процесса аминирования определяются типом реакции и строением субстрата. [c.226]

Гидроксилирование — типичный процесс нуклеофильного замещения. В зависимости от строения субстрата реакция протекает либо через переходное состояние (алкилгалогениды), либо через стадию образования промежуточного продукта присоединения [c.236]

Серия реакций типа А—>Продукты или А + В —>Продукты, в которых строение субстрата А изменяется, например, варьируются заместители в определенном участке его молекулы (Ао, Аь. .. А,), в то время как В остается неизменным. [c.170]

Состав реакционной смеси зависит не только от строения субстрата и—И, но и от реагента Х-. Региоселективность реакции увеличивается в ряду X = Р < С1 < Вг (см. табл. 2.1.4). Реакция этана с атомом фтора очень сильно экзотермична и имеет очень низкую величину энергии активации (табл. 2.1.5). При атаке атомом фтора связи С—Н, в отличие от аналогичной реакции с участием атома брома, различие в энергии диссоциации между первичными, вторичными и третичными связями С—И практически никак не влияет на процесс, в результате их разрыв примерно равновероятен. [c.199]

Такую оценку можно использовать и для заряженных систем Устойчивость соединения к действию окислителей или других электрофильных агентов обычно зависит от агрессивности последних и от особенностей строения субстрата В связи с этим долгое время понятие ароматичности формулировалось не всегда достаточно однозначно В 1931 г на основании представлений квантовой механики Хюккель дал определение, позволяющее производить отнесение той или иной системы к ароматической Согласно этому определению ароматической будет замкнутая плоская система, содержащая 4л -Ь 2п-электронов (где л = О, 1, [c.71]

Легко видеть, что в молекулах такого типа взаимодействие между концевыми функциями может протекать не только по схеме внутримолеку-wpHou реакции, приводящей к образованию требуемого циклического продукта 269, но и как межмолекулярная реакция с образованием продуктов олигомеризашш типа 270. Относительные скорости этих двух альтернативных налрав. тений мохут изменяться в широких пределах в зависимости от особенностей строения субстрата, а также условий проведения реакции. Скорость межмолекулярной реакции зависит, Б первую очередь, от таких внешних факторов, как концентра- [c.211]

Другим обычно применяемым методом является декарбоксилирование с помощью тетраацетата свинца [ЗбЬ]. В зависимости от строения субстрата, а также условий проведения реакции ее продуктами могут быть либо алкан, либо алкен, либо соответствующее ацетоксипроизводное (схема 2.144). 06- [c.259]

Ингибиторы ферментов действуют на разных стадиях реакции. Сильно адсорбирующиеся вещества (Hg, НСМ, 8 и т. п.) блокируют активные центры разных ферментов независимо от структуры. Наоборот, антиметаболиты могут отравить из сотен ферментов одной клетки только один, оттого что их боковые цепи адсорбируются на структурно-близких выемках белковой части ферментов. Таким образом, антиметаболит должен иметь строение группы, адсорбированной на белковой части фермента, близкое к строению субстрата, более сильную здсорбируемость в индексной группе, но может содержать различные заместители. Строение отравляющей группы тоже не должно сильно отличаться от строения индексной группы субстрата для того, чтобы она могла уложиться на активный центр фермента. Примером могут служить сульфамидные препараты. [c.89]

Помимо строения субстрата на скорость реакции металлирования влияет природа группы К металлируюцдего агента. Так, скорость реакции между трифенилметаном и уменьшается в ряду РЬСНг > аллил > Ви > РЬ > винил > Ме. Последовательность, однако, может нарушаться, если условия реакции изменяют степень ассоциации литийорганического соединения. Поэтому в более разбавленном растворе (не 0,1 М, как выше, а 0,01 М) относительная активность соединений другая Ви > аллил > > винил > РК > [c.231]

Описать взаимодействие литийорганических соединений с алкилгалогенидами в рамках единого механизма не представляется возможным. В зависимости от строения субстрата и условий реакции механизм может быть гетеролитическим 5 /2 типа или радикальным. Так, реакции аллил- и бензиллития со вторичными алкил-бромидами протекают с хорошими выходами продуктов и с высокой степенью обращения конфигурации атома углерода, у которого происходит замещение атома брома [c.245]

Строение субстрата. Реакция галогенирования очень чувстви-тмьна к влиянию заместителя в ядре. Донорные группы (ОН, НИа) настолько облегчают замещение атомов водорода в ядре, что [c.135]

Пространственные затруднения 5ы2-реакцкн, обусловленн1.и строением субстрата, также могут способствовать бимолекулярному элиминированию. Так, третичные галогениды прн действии силь ных оснований реагируют исключительно с отщеплением галогс-йоводорода, поскольку атака реагента происходит на периферии [c.296]

Следует отметить, что чувствительность, предельных Яц - и 5м2-ме-ханнзмов к изменениям эффективности уходящей группы различна. При яокизаинонном механизме зависимость от природы уходящей группы горазда более выражена, так как здесь происходит полный отрыв уходящей группы на Стадии, определяющей скорость реакции, беа участия нуклеофила. Ниже представлены данные по изменению относительной реакционной способности уходящих групп тозилата и бромида в зависимости от строения субстрата НХ. Как и ожидалось, наблюдались меньшие различия в реакционной способиости. тозилата и бромида для це- [c.192]

В предыдущих разделах этой главы были прнведенг примеры влияния строения субстрата на скорости реакций нуклеофильного замещения. Некоторые особые эффекты будут дополнительно подробно рассмотрены в последующих разделах. В это. разделе обсуждается роль иространствениых эффектов в реакциях нуклеофильного замещения. [c.193]

Если в реакции образуется некий интермедиат, то механизм реакции зависнт от времени его жизни. Если интермедиат разлагается мономолекулярно со скоростью большей, чем с-1 (предельное значение частоты колебаний), или бимолекулярно со скоростью большей, чем 5-10 л/(моль-с) (предел скорости диффузии), то фактически его не существует, и реакцию нужно рассматривать как согласованный процесс с одновременньш разрьшом старых и образованием новых связей. Если рштермедиат имеет большое время жизни, то он может существовать, но вопрос о том, пойдет ли реакция через него или найдет другой, более легкий, согласованный путь, зависит от строения субстрата, второго реагента, среды, присутствия катализаторов и т.п. [c.290]

Диссоциация сииртов и фенолов иредставляет собой обратимый процесс, для которого положение равновесна количественно характеризуется величиной разности свободных энергий АС иродуктов и исходных веществ. Для оиределения влияния строения субстрата на положение кислотно-основного равновеснн необходимо оценить разницу энергий между кислотой ROH и соиряженньш основанием R0 . [c.1739]

Практическая ценность. Предложен новый метод получения карбонильных соединений и замещенных 1,4-бензохинонов окислением спиртов и фенолов диоксидом хлора в органических растворителях. Полученные данные о влиянии строения субстрата и среды на скорость реакции позволяют регулировать процесс окисления. Результаты исследования реакционной способности диоксида хлора, хлорита 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила и диметилдиоксирана по отношению к спиртам расширяют возможности применения данных окислителей в органическом синтезе. [c.4]

Прн экспоннрованнн слоев комплексных галогенидов этих я-до-норов, нанесенных вакуумной сублимацией, наблюдается изменение строения субстрата и резкая дифференциация физических свойств участков слоя в результате обратного переноса заряда и удаления галогена в экспонированных участках остается только я-донор [c.264]

Механизм (10.19) показывает, что карбоксилат-ион и сложноэфирная группировка должны быть соответствующим образом ориентированы в пространстве. Только в этом случае катализ будет эффективным. Когда взаимодействие между ними понижает вращательную степень свободы, скорость внутримолекулярной реакции увеличивается. Важность этого утверждения (и, следовательно, значение юонформационных эффектов во внутримолекулярных процессах) легко проследить на примере гидролиза ряда моно-п-бромфениловых эфиров дикарбоновых кислот (табл. 10.1) [16]. В то время как константы скорости гидролиза промежуточных ангидридов не зависят от строения субстратов, константы скорости образования ангидридов, напротив, очень чувствительны к структурным эффектам. Например, при переходе от моноэфира глутаровой кислоты к моноэфиру янтарной кислоты (потеря одного атома углерода и одной свободно вращающейся С—С-связи) константа скорости возрастает [c.260]

Субстраты — малые молекулы или малые группы больших молекул. Напротив, фермент макромолекулярен. Следовательно, субстрат непосредственно взаимодействует с определенным малым участком молекулы фермента — с ее активпы.и центром. Природа активного центра, т. е. совокупность и расположение аминокислотных остатков, а также кофакторов (см. с. 48), входящих в его состав, установлена для ряда ферментов. Мы уже упоминали о фермент-субстратном узнавании (с. 58). Изменения активности, возникающие в результате химической модификации белка, позволяют выявить функциональные группы активного центра. Сведения о его структуре дают оптические и спектраль- ные методы, а также рентгеноструктурный анализ комплексов фермента с конкурентными ингибиторами, строение которых близко к строению субстратов. [c.182]

Присоединение воды. Присоединение воды к карбонильной группе — гидратация — обратимая реакция. Степень гидратации альдегида или кетона в водном растворе зависит от строения субстрата. Продукт гидратации, как правило, в свободном виде выделить с помощью перегонки не удается — он разлагается на исходные компоненты. Ф ормальдегид в водном растворе гидратирован более чем на 99,9 %, ацетальдегид — приблизительно наполовину, ацетон практически не гидратирован. [c.186]

Примером решающей роли 1,2-диаксиального расположения уходящей группы и протона в 2 Рб ЦИях для ряда циклогексана может также служить поведение цис- и транс-А-трет- утктош-латов циклогексанола при обработке их этилатом натрия в этаноле Оказалось, что в этом случае реакция при неблагоприятном для бимолекулярное элиминирования строении субстрата не только замедляется, но и меняет направление Так, г/мс-изомер в указанных условиях однозначно дает ш/>е/и-бутилциклогексен, а транс-тоьлер претерпевает нуклеофильное замещение [c.49]

Выше было показано, что в отличие от реакций замещения у насыщенного атома углерода в алифатическом ряду, у соединений арияглицеринового ряда нуклеофильному замещению у -атома сопутствует не одна, а две реакции элиминирования и, таким образом, конкурируют не две, а три реакции, механизм и скорость превращения которых сильно зависят от строения субстрата, температуры и pH среды [c.157]

Следует отметить, однако, что общепринятое понятие абсолютная специфичность в определенной степени условно. Так, глюкозооксвдаза, специфически окисляющая в-глюкозу с образованием глюконовой кислоты, действует еще по крайней мере на 8—10 субстратов, таких, как манноза, мальтоза, лактоза и др. Учитывая тот факт, что скорость окисления этих субстратов ниже по сравнению с глюкозой примерно на два порядка, этими данными зачастую пренебрегают и глюкозооксидазу считают ферментом, проявляющим абсолютную специфичность. Вместе с тем исследования влияния фермента на близкие по строению субстраты оказались чрезвычайно плодотворными в другом отношении. Выяснилось, что на скорость ферментативной реакции влияет не только природа атакуемой связи, но и ее окружение, а также длина углеродной цепи субстрата. Это особенно характерно для ферментов, проявляющих относительную, или групповую, специфичность. Данные ферменты действуют на группу близких по строению субстратов с сопоставимой скоростью, [c.60]