Пиридин реакция с хлорангидридами кисло

Независимо от метода получения большинство макромолекул П. содержит концевые группы ОН вследствие протекания при полимеризации передачи цепи на молекулы воды. Такой П. имеет низкую термич. стабильность при нагревании в вакууме пли инертной атмосфере до 100 °С он деполимеризуется с выделением газообразного Ф. При темп-ре плавления П. скорость разложения его на воздухе достигает 1% в 1 мин и более. По.этому перед переработкой П. подвергают стабилизации, блокируя концевые группы ОН. Наибольший практич. интерес представляет ацетилирование П. уксусным ангидридом в присутствии катализатора основного характера (напр., пиридина, ацетата натрия). Реакцию проводят в чистом ангидриде или инертном растворителе прп 140— 150 °С в течение 1—2 ч. Выход П. с блокированными (ацетильными) концевыми группами 90—95%. Модифицировать концевые группы ОН можно также ангидридами и хлорангидридами карбоновых к-т, спиртами, ацеталями, ортоэфирами, эпоксисоединениями и др. Однако большинство этих реакций происходит в кислой среде, что приводит к значительным потерям П. вследствие деструкции. [c.501]

Дикето-1,4-бензодиоксан был получен Гошем [54] с почти количественным выходом в результате реакции пирокатехина с хлористым оксалилом в пиридине. Конденсацию пирокатехина со щавелевой кислотой в присутствии таких дегидратирующих агентов как хлорокись фосфора, ортофосфорная кислота и уксусный ангидрид осуществить не удалось. 2,3-Дикето-1,4-бензодиоксан был также синтезирован Бишофом и Хейденштрёмом [59] из хлорангидрида кислого этилового эфира щавелевой кислоты и мононатриевого производного катехина. Путем циклизации этилового эфира а-(2-оксифенокси)уксусной кислоты кипячением с концентрированной соляной кислотой Гош получил [c.61]

Различные кобальтовые и медные соли [365] сульфоуксусной и сульфопропионовой кислот, включая ряд комплексных соединений, содержащих пиридин, послужили объектом детального исследования. Вследствие различия в кислотности сульфо- и карбоксильной групп, можно предполагать, что кислые соли являются сульфокислыми, а не уксуснокислыми. Обычные соли сульфоуксусной кислоты получены различными исследователями при изучении ее синтеза и реакций. При взаимодействии пятихлористого фосфора С натриевой солью кислоты происходит одновременно хлорирование [366] и образование хлорангидрида. Из сухой серебряной соли и иодистого эти.ла получается [325а, 367] диэтиловый эфир кислоты, который разлагается при перегонке. Непосредственным действием спирта кислота превращается в моно-этиловый эфир НОзЗСНгСООСаН [322]. [c.166]

Триметилсилильную группу в положение 4 кольца вйодят при действии триметилсилилнитрила на LVI при 100—200 С в присутствии кислого или основного катализатора [407]. 4-Гид-роксиметиламино - 3 - алкилмеркапто-б-Р-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны получают реакцией формальдегида с аминотриазином в водной среде в присутствии щелочи (pH 8) [408]. Аналогично протекают реакции с алифатическими и ароматическими альдегидами и кетонами. Реакции проводят в спиртовой среде при кипячении или в бензоле в присутствии катализатора (например, сульфокислоты) [303, 319, 369, 409, 410]. Ацилирование LVI проводят ангидридами кислот, галоидангидридами кислот, кислотами. Ацилирование ангидридами кислот ведут в присутствии акцептора кислоты низшими кислотами в инертном растворителе в присутствии уксусного ангидрида. Хлорангидридами кислот ацилируют в пиридине или инертных растворителях в присутствии триэтиламина [411—413] [c.104]

Равновесная реакция карбоновых кислот (7) с пероксидом водорода, ведущая к образованию пероксикислот (8) в отсутствие силь то кислых катализаторов протекает медленно. Для ускорения обычно добавляют 1%-ную серную кислоту, трифторид бора -или -толуолсульфокислоту, однако в случаё нерастворимых в такой среде алифатических карбоновых кислот можно использовать более концентрированную кислоту (например, 95%-ную серную кислоту). Реакция равновесна, и ее можно сдвинуть в сторону образования пероксикислоты добавлением концентрированного пероксида водорода. Безводные пероксикислоты получают в неводных растворах с использованием кислых ионообменных смол в качестве катализатора. Вместо свободной кислоты можно применять хлорангидриды (10) или ангидриды (9) обычно в водно-спиртовом растворе в присутствии пероксида натрия схема (3) so-общалось также об использовании пиридина в качестве катализатора реакции с хлорангидридом [5]. Родственной реакцией является сольволиз диацилпероксидов (11), проводимый в присутствии основания этим методом пероксид бензоила может быть гладко превращен в пербензойную кислоту схема (4) . [c.581]

Линейный пептид, способный к циклизации, можно получить двумя путями активированием карбоксильной группы свободного пептида или отщеплением N-защитной группы после того, как карбоксильная группа уже активирована. Естественно, в любом случае оказывается необходимым высокое разбавление. На практике чаще применяют второй путь. Большинство синтетических циклопептидов получено методом активированных эфиров, т. е. путем отщепления N-защитной группы у активированного эфира N-защищенного пептида. При снятии аминозащитной группировки образуется соль по аминогруппе, которая временно предохраняет последнюю от немедленной реакции с активированной карбоксильной группой. Чаще всего применяли следующие комбинации цианметиловый эфир и тритильная группа [1341, 2018, 2030, 2031, 2517], п-нитрофениловый эфир и тритильная группа [2026, 2028, 2029], /г-нитрофениловый эфир и г/ ег-бутилоксикарбонильная группа [377, 2033] и п-нитрофениловый эфир и бензилоксикарбонильная группа [1341, 1871, 2010, 2031, 2106]. Выделение свободного эфира пептида из его соли осуществляли добавлением к реакционной смеси основания, обычно пиридина [377, 1341, 2010, 2018, 2031, 2106, 2517, 2533] или суспензии карбоната магния [1214, 1215]. Для циклизации использовали и азидный метод в этом случае исходным соединением служил азид карбобензоксипептида, причем карбобензоксигруппу после разбавления отщепляли каталитическим гидрогенолизом [2568]. Поскольку гидразиды реагируют с азотистой кислотой быстрее, чем амины, можно также непосредственно получить азид свободного пептида из соответствующего гидразида. В ходе этого превращения аминогруппу необходимо защищать солеобразованием, т. е. реакционная смесь должна быть в достаточной степени кислой. Свободный аминоазид выделяют добавлением водного раствора бикарбоната натрия [2003, 2072, 2615, 2623, 2624, 2634]. Получаемые из свободных пептидов хлор-гидраты хлорангидридов пептидов также пригодны для циклизации. В этом случае циклизацию обычно проводят, добавляя триэтиламин к раствору хлоргидрата хлорангидрида пептида в диметилформамиде [1870]. Хлорангидридный метод оказался очень полезным при синтезе циклических пептолидов. Худшие, результаты получаются при циклизации методом смешанных ангидридов [302], так как промежуточные соединения, как правило, плохо растворимы в органических растворителях. Напротив, [c.347]