Лактонов вращения правило

Известны многочисленные попытки связать величину оптической активности со структурой вещества. Так, Вант-Гоффом был сформулирован принцип оптической суперпозиции , согласно которому молекулярное вращение вещества является алгебраической суммой оптических активностей всех его асимметрических атомов. Применительно к сахарам этот принцип был модифицирован Хадсоном в форме его широко известных правил — изоротации, лактонного и амидного. [c.51]

Многочисленные примеры лактонизации известны в химии углеводов, НО стереохимическая трактовка их связана обычно с изучением изменения угла вращения, что является основой лактонного правила Хадсона (см. кн. I). [c.587]

Клайн и сотр. [36] провели широкое исследование дисперсии оптического вращения лактонов. В результате было предложено правило секторов для лактонов, основанное на том, что лактонную группировку можно рассматривать как почти плоскую [37]. Согласно этому правилу, пространство вокруг лактонной группировки можно разделить на сектора плоскостями,. пересекающимися в углеродном атоме карбоксильной группы. На основании имеющихся данных было показано [36], что знаки, используемые в правиле октантов для кетонов [13], должны быть обращены для секторов лактонной группировки. Следовательно, атомы или группы атомов, находящиеся в задних правом верхнем и левом нижнем секторах, дают положительные вклады в эффект Коттона, тогда как атомы, расположенные в задних верхнем левом и нижнем пра-волг секторах, дают отрицательные вклады в эффект Коттона. [c.107]

Лактонное правило имеет значение прежде всего в химии углеводов и совсем недавно было использовано для ряда других соединений лактон с конфигурацией (IV) имеет более положительное вращение, чем соответствующая гидроксикислота, а также эпимерный лактон (V) [c.65]

НОМ [ 10] (лактонное правило) и Брюстером [ 11] (правило атомной асимметрии). Болие подробные обзоры монохроматических измерений вращения и соответствующих правил см. [5, 12-14]. Недавно издан атлас [15], в котором собраны данные по оптическому вращению многих соединений и структурные взаимоотношения рядов соединений. [c.33]

Правило лактонов Хадсона [19] связывает оптическое вращение лактонов с конфигурацией углерода, к которому присоединена потенциальная гидроксильная группа. До недавнего времени измерения вращения лактонов ограничивались монохроматическими измерениями или относились к той спектральной области, в которой кривые ДОВ плавные [20]. Величины вращения этих кривых в значительной степени определяются знаком и амплитудой кривых эффекта Коттона в области более коротких волн. Создание новых [c.354]

ЛАКТОНОВ ПРАВИЛО (лактонов вращения правило) — эмпирич. правило, согласно 1 -ро.му лактоны альдоновых к-т вращают плоскость поляризованного света вправо, еслп в образовании лактонового кольца принимает участие гидроксил, расположенный справа от углеродной цени влево, если в образовании лакто-пового кольца принимает участие гидроксил, расположенный слева от углеродной цепи. Так, у- и 6-лак-топы D-глюконовой к-ты (I и II) и D-манноновой к-ты вращают вправо, а У Лактон D-галактоновой к-ты (III) вращает влево. [c.456]

Соотношение между оптическими свойствами альдоновых кислот и их у- эктонов описывается следующим правилом, сформулированным Хадсоном (1910) у-лактон. в 1 отором окисный цикл (как показано на условных проекционных формулах) расположен справа, более правовращающий , чем исходная кислота, а у-лактон, у которого цикл расположен слева, более левовращающий . Это правило может быть иллюстрировано сравнением молекулярных вращений D-глюко-новой и )-талоновой кислот и их "у-лактонов [c.554]

Интересно, что сами альдоновыс кислоты имеют слабое молекулярное вращение и что циклизация их з лактоны вызьшает большой сдвиг в величинах вращений таким обргзом, главным фактором, изменяющим оптическое вращение, в этой случае является геометрическое строение цикла. С нашей точки зрения, это правило может быть объяснено тем, что лактоны названных дв/х типов порождают квази-энантио-мерные отношения друг к другу, как это видно из рассмотрения моделей у-О-глюконолактона (рис. 22 а и у-О-талонолактона (рис. 22 б). [c.554]

Изолированные озониды, как правило, являются вторичными продуктами, которые образуются при впутримолекулярнсми пре-вращении первичного неустойчивого продукта молекулярного присоединения — мольозонида. Это преврангение совершенно, аналогично превращению перекисей в эфиры, лактоны или кетоноспирты, [c.374]

Лактонное правило Хадсона связывает конфигурацию у С4 или С5 с вращением альдоновых кислот и их лактонов. Если лактон обладает более положительным вращением, чем исходная альдоновая кислота, то углеродный атом, участвующий в образовании лактона (С4 для у-и Сб для б-лактонов), имеет Л-конфигурацию. Если же вращение лактона более отрицательно, соответствующий углеродный атом должен иметь -конфигурацию. Лактонное правило применялось для определения конфигурации у С4 и С5 или для установления размера лактонного кольца. Однако использование этого правила может порой приводить к ошибкам, как, например, при определении конфигурации у С4 в нейраминовой кислоте [c.53]

Не менее важную роль при установлении строения высших сахаров сыграли также эмпирические правила, которые связывают направление вращения плоскости поляризации с абсолютной конфигурацией некоторых отдельных асимметрических атомов углерода в моносахариде, — лактонное фенилгидразидное амидное бензимидазольное и озотри-азольное (см. стр. 53 и сл.). [c.321]

Наконец, для определения конфигурации у места разветвления могут быть использованы эмпирические правила — лактонное, амидное, фенилозотриазольное и т. д. (см. гл. 2), связывающие знак вращения и конфигурацию у тех или иных атомов. Такой прием был использован, например, при установлении конфигурации гамамелозы . [c.347]

Кляйн [219] распространил это правило на ряд полициклических соединений и показал его применимость по отношению к ним. Это модифицированное правило гласит различие в углах вращения между лактоном с абсолютной конфигурацией XXXVI и соответствующей ему кислотой является положительным, тогда как различие для его энантиомера XXXVII — отрицательным. [c.449]

В заключение упомянем еще одну эмпирическую корреляцию оптического вращения с конфигурацией. Это лактонное правило Хадсона, современная формулировка которого [85] утверждает, что Лактоны альдоновых кислот обладают положительным вращением, если участвующая в лактонизации гидроксиль ная группа находится справа в фишеровской проек ционной формуле исходной альдоновой кислоты. Так, б-лактон о-галактоновой кислоты (32) обладает [c.199]

Не считая правил изоротации и недавнего развития правила лактонов (Hudson, 1939), перечисленные выше правила носят качественный характер и связывают конфигурацию со знаком вращения производного альдоновой кислоты, но не со смещением величины вращения, происходящим при образовании этого производного. Может оказаться целесообразным пересмотреть эти данные с учетом смещений величины вращения. [c.197]

В циклических уг.леводах существует еще одно важное конфигурационное соотношение, известное под названием лактонного правила Хадсона [109], которому, вероятно, можно легко дать количественное истолкование. В своем первоначальном виде правило утверждает, что у-лактон, образующийся из альдоновой кислоты, будет обладать значительным правым вращением, если [c.461]

На рис. 5 приведены кривые ДОВ и КД ненасыщенного 17-кето-17а-окса-0-гомостероида (IV) [38]. На кривой КД явно выражен положительный эффект Коттона, обусловленный б-лак-тонным хромофором. Правило секторов [36] предсказывает отрицательный эффект Коттона для лактона IV, потому что большая часть молекулы попадает в верхний левый сектор. Так как знак экспериментально найденного эффекта Коттона противоположен предсказываемому, следует принять во внимание и другой фактор [38]. В данном случае ясно видно (рис. 5), что на кривую ДОВ соединения IV сильно влияет вращение фона ( эффект фона или ч<скелетный эффект ) [4 ]. [c.109]

Общей чертой многочисленных соединений, принадлежащих этому классу, является пептидная группа, которая становится оптически активной в диссимметрическом окружении [49—55, 554—557]. Вращательная сила изменяет знак, когда этот возмущающий фактор перемещается из одной части пептида в другую 69, 70, 84]. Подробную теоретическую и экспериментальную информацию о пептидном п— л -переходе, по-видимому, нельзя непосредственно применить для изучения переходов эфирного хромофора. Действительно, а-аминогруппа, находясь в совершенно одинаковом пространственном положении, в лактаме сообщает отрицательное вращение в полосе циклического амида около 215 нм, а в лактоне она приводит к положительной оптической активности перехода циклического эфира приблизительно при той же длине волны [77, 258]. В пептидной группе электронные орбитали, вовлеченные в п я -нереход, имеют более высокую симметрию, чем сама группа. п-Орбиталь в С—0-группе образует узловую поверхность, перпендикулярную плоскости пептидной группы. Эта поверхность является плоской в симметричных кетонах, но в пептидах вертикальная поверхность не плоская вследствие горизонтального искажения орбиталей несвязывающих электронов карбонильной группы в пептидном звене. Вычисления и экспериментальные наблюдения показали, что эта поверхность играет такую же роль, как и истинная плоскость симметрии, так что для пептидной группы применимо правило квадрантов, которое показано на рис. 26 [69, 70]. [c.86]

Ориентация атома водорода у Схв неизвестна однако по аналогии с метильной группой, находящейся в холестадиенах в этом же положении, в приведенных формулах этому атому приписана Р-ориентация, являющаяся, повидимому, наиболее вероятной в ряду стеринов транс-сочленение колец в этой точке молекулы обусловливает большую устойчивость, чем цис-сочленение. Гидроксильная группа легко превращающейся в лактон окситетрагидроабиетиновой кислоты, по имеющимся данным, вероятно, находится в положении 12 (стр. 67) и обладает, очевидно, той же р-ориентацией, что и карбоксильная группа при С1. Изомеризация левопимаровой кислоты под действием кислот сопровождается заметным сдвигом в сторону увеличения правого вращения, в то время как изомеризация Д -холестадиена под действием кислот вызывает очень сильный сдвиг в сторону левого вращенйя. Тот факт, что изменение [c.80]

В заключение отметим, что методы дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма очень важны для стереохимических исследований. Эти исследования включают конфигурационные и конформационные задачи для многочисленных соединений, содержащих или не содержащих оптически активные хромофоры в изучаемой спектральной области. Правило актантов позволяет предсказывать знак эффекта Коттона, связанный с некоторыми хромофорами, наиболее общим из которых является кетогруппа. Следует отметить, что применимость правила октантов была показана для а,Р-ненасы-щенных кетонов [22, 23], р,у-ненасыщенных кетонов [13], лактонов [25, 26], лактамов 26] и т. д. Эти вопросы будут освещены в лекциях специалистов в этой области. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология