Полиэфиры коэффициент полидисперсности

Коэффициенты полидисперсности лежат в пределах от 1,4 до 1,6 для полиэфиров с Мп от 1100 до 2000. ММР полиэфиров, полученных с применением смеси гликолей и адипиновой кислоты, отличается от наиболее вероятного распределения по молекулярным массам, как и для полиэфиров адипиновой кислоты, этилен-, ди-этилен- и триэтиленгликолей [36]. [c.46]

Коршак и Виноградова [22] экспериментально подтвердили правильность этих теоретических выводов. На рис. 43 показано, как изменяется найденный ими коэффициент полидисперсности смеси двух полиэфиров различного молекулярного веса при нагревании. [c.127]

Рис. 43. Изменение коэффициента полидисперсности смеси двух полиэфиров различного молекулярного веса после их нагревания

Рис. 25. Изменение коэффициентов полидисперсности смесей двух полиэфиров в зависимости от состава.

Рис. 26. Изменение коэффициентов полидисперсности смеси двух полиэфиров в зависимости от продолжительности нагревания.

На рис. 24 показан характер изменения молекулярного веса смесей. В соответствии с этим изменяется и коэффициент полидисперсности, как это показано на рис. 25. Для иллюстрации того, что коэффициент полидисперсности стремится к единице при нагревании смеси двух полиэфиров, может служить рис. 26, на котором графически показано найденное на опыте изменение во времени коэффициента полидисперсности [20]. [c.89]

Рафиков, Коршак и Челнокова [30] определили величину коэффициента полидисперсности для ряда образцов полиэфиров различного молекулярного веса, значения которого приведены в табл. 15. [c.89]

Рафиков, Коршак и Челнокова [34) определили величину коэффициентов полидисперсности для некоторых образцов полиэфиров различного молекулярного веса эти значения приведены в табл. 17. Как видно, в процессе поликонденеации коэффициент полидисперсности уменьшается, приближаясь к единице, что свидетельствует об образовании в конечном итоге сравнительно однородного продукта. [c.94]

Из данных табл. 9 можно видеть, как изменяются Му, и Мп смеси двух фракций полиамидов. С увеличением деструкции происходит более быстрое падение весового молекулярного веса. По этой причине и коэффициент полидисперсности, приведенный в табл. 9, изменяется, стремясь к единице (рис. 14). Изображенная на рис. 14 кривая изменения коэффициента полидисперсности в зависимости от глубины деструкции позволяет сделать заключение о том, что этот коэффициент обнаруживает тенденцию приближаться к единице. Это свидетельствует об уменьшении полидисперсности полимера. Следует отметить, что указанный вывод был подтвержден при исследовании полиэфиров [28] и полиамидов [31, 38, 43—45]. [c.96]

Деструкция поликонденсатов, таких как сложные полиэфиры и полиамиды, с образованием более низкомолекулярных соединений может происходить в результате процессов алкоголиза и гидролиза. Число работ, посвященных подобным реакциям, по сравнению с количеством опубликованных работ по деполимеризации виниловых полимеров в общем очень невелико. На основании изучения гидролиза полиамидов из капролактама в 40%-ной серной кислоте Маттес [86] указал, что СП полимера уменьшается по реакции первого порядка в то же время Коршак [87] при исследовании гидролиза сложных полиэфиров и полиамидов кислотами, гликолями и диаминами нашел, что в первую очередь рвутся наиболее длинные молекулярные цепи и что коэффициент полидисперсности уменьшается по мере увеличения степени гидролиза, приближаясь к единице, так что продукт гидролиза становится гомогенным. Флори [88] исследовал алкоголиз сложных полиэфиров в присутствии спирта и гликоля (и кислотного катализатора) и, проследив падение вязкости расплава, показал, что при этом происходит беспорядочный гидролиз и деструкция с образованием более низкомолекулярных продуктов, причем скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. [c.108]

Рис. 33. Изменение коэффициента полидисперсности смеси двух полиэфиров в процессе нагревания

При изучении ММР сложных полиэфиров — полиэтилена ш-пината и полидиэтиленадипината — было установлено, что Я Мп равное 2 достигается лишь при величине молекулярной массы этих полиэфиров около 3000 и выше. При снижении молекулярной массы от 3000 до 300 соответственно уменьшается величина коэффициента полидисперсности до 1,3 [22]. [c.168]

При исследовании ММР низкомолекулярных уретановых полимеров (преполимеров) было показано, что для полиуретанов с концевыми N O-гpyппaми, полученных из олигом ных сложных полиэфиров и гексаметилендиизоцианата, Л и/Л п равно 2. При применении же 2,4-толуилендиизоцианата коэффициент полидисперсности полиуретанов ниже 2 и соответствует отношению МшШп исходных полиэфиров. Установленные закономерности связаны с тем, что в гексаметилендиизоцианате обе функциональные группы имеют равную реакционную способность, а в толуилен диизоцианате, как указывалось выше, различную. [c.169]

Из исследованных каучуков лучшими эластическими свойствами в широком интервале температур обладает полимер, полученный из политетрагидрофурана молекулярной массы 1000. Для этого состава изучалось влияние полидисперсности полимердиола на свойства каучука и его вулканизатов. E тe твeннos что более высокий уровень эластичности имеют полимеры, содержащие значительное количество высокомолекулярных фракций. В области положительных температур- эластичность по отскоку является функцией полидисперсности полиэфира (рис. 2). Падение эластичности полимеров с увеличением коэффициента полидисперсности объясняется увеличивающейся нерегулярностью в распределении уретановых групп по цепп. Для полимеров, полученных на основе механической смеси каучуков, на температурной зависимости эластичности по отскоку появляются характерные для блокполимеров две области переходов. Нерегулярность физических узлов и химических поперечных связей при значениях [c.540]

ПТГФД различной степени полидисперсности готовили смешением полиэфиров молекулярного веса от 500 до 6300. Таким образом, удалось получить ПТГФД с коэффициентом полидисперсности /С от 1,2 до 4,2. [c.80]

Реакцией полиэфиров с толуилен-2,4-диизоцианатом получали поли-тетрагидрофурануретаны (ПТГФУ) со среднечисленным молекулярным весом около 1000 и коэффициентом полидисперсности от 1,18 до 2,72 (см. табл. 1). [c.80]

Эти двухатомные фенолы различаются лишь заместителями у центрального атома углерода. Все полиарилаты на их основе получены как равновесной, так и межфазной поликонденсацией. Молекулярно-весовое распределение этих полиарилатов зависит не только от метода синтеза, но и от величины заместителя . При небольшом объеме заместителя молекулярно-весовое распределение у продуктов высокотемпературной поликонденса ции более узкое, чем у синтезированных методом межфазной поликонденсации. С увеличением объема бокового заместителя коэффициент полидисперсности также возрастает, если полиарилаты синтезированы высокотемпературной поликонденсацией, и почти не изменяется (оставаясь сравнительно высоким) при синтезе межфазной поликонденсацией. Это, возможно, объясняется тем что протекание реакции межцепного обмена (при высокой температуре) при наличии большого бокового заместителя затруднено и выравнивания длин макромолекул не происходит . Как известно, такие реакции наиболее интенсивно протекают при синтезе алифатических полиэфиров и в меньшей степени характерны для ароматических полиэфиров. Это подтверждается данными о деструкции различных полиарилатов под действием себациновой кислоты 2 в среде совола при повышенных температурах. [c.132]

Если такие смеси двух полиэфиров различного молекулярного веса нагревать в течение 35 час. при температуре 150°, то в результате обменных реакций происходит усреднение состава, которое сопровождается соответствующим уменьшением коэффициента полидисперсности [20]. В табл. 14 показано, как изменяется молекулярный вес смеси двух образцов полигексаметиленсебацината (с = 6610 и Мг = 1530) в зависимости от содержания каждого из них до нагревания и после нагревания [20]. [c.89]

С углублением деструкции наблюдается более быстрое надение весового молекулярного веса. Ио этой причине и коэффициент полидисперсности, представляющий отношение весового и числового молекулярных весов, приведенный в табл. 102, изменяется, стремясь к единице (рис. 118). И.юбражеиная на рис. 118 кривая изменения коэффициента полидисперсности с углублением деструкции показывает стремление к единице это свидетельствует об увеличении гомогенности продукта и уменьшении его хюлидисперспости, что должно привести к образованию однородных продза тов, как это было установлено при исследовании полиэфиров [7] и полиамидов [19]. [c.496]

Из табл. 24 видно, что если коэффициент полидисперсности полиэфиров, синтезированных равновесной поликонденсацией, практически равен единице, то у полиарилата, полученного поликонденсацией хлорангидрида дикарбоновой кислоты с быс-фенолом при повышенной температуре, он составляет 1,5—1,6, а у полиарилата, синтезированного межфазной поликонденсацией, равен 2. Выше мы уже отмечали, что в процессе синтеза полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами роль обменных реакций ограничена из-за отсутствия обменного взаимодействия образующегося полимера с низкомолекулярным продуктом реакции. В процессе межфазной ноликонденсации обменные реакции вообще отсутствуют, поскольку реакция обычпо производится при низкой температуре. Это и приводит к тому, что полиарилатам, синтезированным этими способами, свойственна большая полидисперсность, [c.91]

Пригодность этих формул для вычисления значений среднечислового и средневесового молекулярных весов была показана Рафиковым, Коршаком и Челноковой [198], которые определили средние молекулярные веса по концевым группам и по вязкости растворов для смесей полиэфиров различного молекулярного веса. Соответствующие данные приведены на рис. 40. Из рисунка видно, что различие между весовым и числовым молекулярными весами смеси тем больше, чем более разнородны смеси [198]. Если такие смеси двух полиэфиров различного молекулярного веса нагревать, то в результате обменных реакций происходит усреднение составов, которое сопровождается соответствующим уменьшением коэффициента полидисперсности [138]. В табл. 16 показано, как изменяется после нагревания молекулярный вес смеси двух образцов полигек-саметиленсебацината Мх 6610 и Мц-= = 1530) в зависимости от содержания в смеси каждого из них [138]. [c.92]

На рис. 26 (см. стр. 78) изображен характер изменения молекулярного веса смеси полиэфиров до и после нагревания. В соответствии с этим изменяется и коэффициент полидиснерсности (рис. 41). Для иллюстрации того, что при нагревании смеси двух полиэфиров значение коэффициента полидисперсности стремится к единице, может служить рис. 42 [138]. [c.94]

Рафиков, Коршак и Челнокова 128] определили величину коэффициентов полидисперсности для некоторых образцов полиэфиров различного молекулярного веса эти значения приведены в табл. 11. Как видно, с ходом процесса поликонденсации происходит уменьшение коэффициента полидиснерсности, что свидетельствует об образовании сравнительно однородного продукта, так как это отпошение становится близким к единице. [c.98]

Рпс. 20. Измене ние коэффициента полидисперсности смеси двух полиэфиров в ависимо-отп от продолжите. ] ь-ностп нагревания. [c.99]

Изображенная на рис. 132 кривая изменепия коэффициента полидисперсности с углублением деструкции показывает стремление к единице это свидетельствует об увеличении гомогенности продукта и уменьшении его полидисперсности, что должно привести к образованию однородных продуктов, как это было устаповлепо при исследовании полиэфиров и полиамидов. [c.309]

Процесс полиэтерификации сопровождается многочисленными побочными реакциями. Среди них особенное влияние оказывают переэтерификация, в которой участвуют макромолекулы с различной степенью полимеризации, и деструкция макромолекул в результате гидролиза и обменных реакций с низкомолекулярными спиртами и кислотами. Поскольку деструкции в первую очередь подвержены макромолекулы полиэфира с наиболее высокой степенью полимеризации, в процессе полиэтерификации происходит непрерывное нивелирование длины макромолекул и понижение полидисперсности полимера. К моменту установления равновесия полиэфир содержит сравнительно немного низкомолекулярной фракции и в нем полностью отсутствуют фракции полимера с молекулярным весом, превышающим средний. В большинстве случаев коэффициент полидисперсности полиэфиров, т е. отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому лежит в пределе 1,2—1,3. [c.503]

Коршак и Виноградова [681 показали, что обменные реакции приводят к уменьшению полидисперсности полиэфиров, как это показано на рис. 33, где приведено изменение коэффициента полидисперсносги смеси двух полиэфиров различного молекулярного веса после их нагревания. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология