Гидролиз полиамидов

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГИДРОЛИЗ — деструкция гетероцепных высокомолекулярных соединений под действием воды, водных р-ров к-т, щелочей и солей. Реакция гидролиза заключается в разрыве гетероцепной связи под влиянием гидролизующего агента и может быть представлена след, схемой (для случая гидролиза полиамидов и полиэфиров) [c.354]

Полиамиды растворимы при комнатной температуре в фенолах, концентрированных минеральных кислотах, моно- и трихлор-уксусной кислоте, фторированных спиртах и некоторых других специфических растворителях. При нагревании они растворяются в ледяной уксусной кислоте, формалине, бензиловом спирте и этиленхлоргидрине, а при действии разбавленных минеральных кислот гидролизуются. Полиамиды устойчивы к холодным растворам слабых органических кислот, минеральным маслам, жи-, рам, щелочам, а также к воздействию микроорганизмов, плесени и моющих средств (например, мыла и щелочных препаратов). По прочности и стойкости к истиранию полиамидные волокна превосходят другие виды синтетических волокон, искусственные и натуральные волокна, но в мокром состоянии их прочность несколько уменьшается. Эластичность полиамидов исключительно высока полиамидные волокна и пленки могут без разрыва растягиваться на 400—600%. Полиамиды морозостойки (сохраняют эластичность при —50°С), обладают весьма высокими диэлектрическими и антифрикционными свойствами. [c.229]

Таблица 13. Характеристика продуктов гидролиза полиамидов хлористоводородной кислотой

В ряде случаев в качестве стабилизатора молекулярной массы могут быть добавлены уксусная или другие кислоты, которые реагируют с концевой аминогруппой. Для определения концевых групп, например ацетильных, проводят гидролиз полиамида фосфорной кислотой, отделяют регенерированную уксусную кислоты азеотропной перегонкой в смеси с ксилолом и затем титруют стандартным раствором щелочи [157 . [c.188]

В реакциях деструкции макромолекула участвует как одна целая частица, распадающаяся при разрыве любой связи цепи на две кинетические самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле и скорость разрыва их не зависят от степени полимеризации константы скорости гидролиза полиамидов и низкомолекулярных амидов практически совпадают. Во многих случаях вероятность разрыва любой из связей между элементарными звеньями одна и та же. Следовательно, мала вероятность разрыва одной концевой связи с образованием мономера. [c.623]

Механизм щелочного гидролиза полиэтилентерефталата отличается, как было показано, от механизма этой реакции в нейтральной или кислой среде однако, по данным Мягкова и Пакшвера [34], при гомогенном щелочном гидролизе капролактама в , 2М растворе едкого натра ионы гидроксила играют роль, аналогичную роли ионов оксония при кислом гидролизе, присоединяясь к карбонильной группе амидной связи. Кажущаяся энергия активации этой реакции равна 16,6 ккал1молъ. Других данных по щелочному гидролизу полиамидов в литературе не имеется. [c.15]

Полиамидные волокна, как и белковые, обладают амфотер ными свойствами. Полная обменная емкость (по кислоте) со ставляет 0,04—0,06 моль/кг, т. е. содержание свободных амино групп в полиамидных волокнах в 15—20 раз меньше, чем в ке ратине шерсти и в 4—5 раз меньше, чем в фиброине шелка При обработке полиамидных волокон кислотами при pH <2 полная обменная емкость (по кислоте) резко возрастает это связано как с гидролизом полиамида, приводящим к образованию новых аминогрупп, так и, возможно, с ионизацией амидных групп. [c.27]

Полиамиды устойчивы к гидролизу при обычной температуре и растворяются в крепких кислотах без заметной деструкции. Вода при нагревании под небольшим давлением лишь частично и медленно гидролизует полиамиды[1126]. Кислоты сильно ускоряют их деструкцию [1127]. При нагревании, кислых растворов происходит полный гидролиз [614, 827]. По данным Хас-лама и Свифта [1128], наиболее полно (97,8% за 12 час.) и быстро (91,8% за 2 часа) гидролизуется е-поликапроамид (что используется для регенерации е-капролактама [1129]), медленнее — [c.159]

Полиамиды представляют собой твердые роговидные непрозрачные продукты от белого до светло-желтого цвета. Реакционная способность полиамидов невелика. Наиболее известной реакцией является гидролиз амидных связей. Вода при температуре до 100° С не действует на амидные связи даже при длительном контакте, но при 150° С и выше под давлением может вызвать полный гидролиз. Щелочи лишь немного эффективнее- воды, но кислоты заметно гидролизуют полиамиды. [c.95]

Реакции деструкции полимеров относятся к макромолекулярным реакциям, в которых молекула участвует как единое целое. Разрыв любой связи в молекуле делит ее на две кинетически самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле, так же как и скорость разрыва этих связей, не зависит от молекулярного веса (например, константа скорости гидролиза простейших амидов прак тически равна константе скорости гидролиза полиамидов и т. д.) Разрыв всех связей между элементарными звеньями равновероятен Поэтому вероятность разрыва крайней связи с образованием моно мера очень мала, и при частичной деструкции полимеров образуют ся обычно не мономерные, а более крупные осколки макромолекулы, различающиеся по величине молекулярного веса. Если разница в молекулярном весе продуктов частичной деструкции невелика, то нет существенных различий и в их свойствах, а следовательно, для разделения этих продуктов требуются специальные очень тонкие методы. Процессы химических превращений полимеров сопровождаются обычно частичной деструкцией с относительно небольшим изменением молекулярного веса. [c.304]

При действии воды при повышенной температуре происходит гидролиз полиамидов. [c.27]

Особенно серьезный вклад в активацию термодеструкции полимеров вносит связанная вода, когда поверхность нанолнителя является высокоразвитой и гидрофильной (кремнеземы, глинистые минералы и т. п.), а полимеры имеют группы, чувствительные к гидролизу (полиамиды, полиэфиры и др.). Вода, прочно связанная с поверхностью наполнителя, обладает кислотными свойствами вследствие поляризации ее молекул в поле координационно ненасыщенных атомов металлов или обменных катионов [86, 88]. Это приводит к усилению гидролиза макромолекул, а также к их ацидолизу, особенно при повышенных температурах. Следовательно, для улучшения термических характеристик наполненных полимеров важным является удаление с их поверхности воды перед введением в полимеры или, по крайней мере, контроль содержания воды на новерхности наполнителей. [c.107]

Оптически активный полиамид d-винной кислоты получен высокотемпературной (140—145°, 3,8—21 час.) конденсацией солей-й -винной кислоты с гексаметилендиамином, о-, м- и rt-фенилендиамином. Гидролиз полиамида показал, что d-вин-ная кислота не рацемизуется в ходе поликонденсации [59]. [c.148]

Влияние диффузии на химические реакции полимеров в гетерогенной фазе исследовалось рядом авторов. Например, было найдено, что реакции между шерстью и растворами перманганата калия, хлора и уксуснокислой ртути регулируются процессами диффузии . Аналогично гетерогенный гидролиз полиамидов протекает по законам диффузии (стр. 137). [c.104]

Процесс гидролиза полиамидов в растворах неорганических кислот зависит от концентрации полиамида н [c.135]

Характеристика продуктов гидролиза полиамидов представлена в табл. 13. [c.121]

Шредером был опубликован количественный метод анализа с применением ионообменных смол . По этому методу выделенную при гидролизе полиамида адипиновую кислоту после пропускания через ионообменную смолу вофатит КПС 200 титруют раствором едкого натра, а гексаметилендиамин определяют титрованием серной кислотой. [c.208]

Хотя с точки зрения практики интересен гидролиз полиамидов в гетерогенных условиях, кинетика таких реакций может сильно осложняться, так как диффузия реагента к амидной связи в гетерогенных условиях может являться стадией, лимитирующей суммарную скорость реакции. Поэтому для изучения кинетики и механизма реакций гидролиза полиамидов лучше исследовать гидролиз этих полимеров в гомогенных растворах, когда исключено влияние физических факторов на реакцию расщепления связей в макромолекулах твердого полимера. [c.14]

При гидролизе полиамидов, который эффективнее протекает в кислой среде, образуются карбоксильные и аминные группы в местах разрыва макромолекул. В этом случае кристаллизация также спосоЗсгвует снижению скорости гидролиза вследствие замедления диффузии реагентов к функциональным группам макромолекул, т. е. тоже проявляются надмолекулярные эффекты. Характеристическая вязкость растворов поли-е-капролактама и полигексаметиленадипамида линейно убывает со временем гидролиза. [c.256]

Кислотный гидролиз полиамидов в гомогенной среде (в растворе) был изучен Мягковым и Пакшвером [34]. В работе этих авторо1з были проведены измерения скоростей гидролиза капролактама и полиамида (строение которого не приведено) с молекулярным весом около 2000 в 0,128 и 1,2 М растворах серной дгислоты при температурах 70, 80 и 102°. Авторы установили, что в более разбавленной кислоте скорость реакции зависит от [c.14]

При реакциях химической деструкции полимеров на разрыв одной связи в полимере расходуется одна молекула низкомолекулярного вещества. Например, при гидролизе полиамидов для омыления одной амидной связи требуется одна молекула воды [c.46]

Ускорение реакции С—Н-связи с озоном под действием нагрузки объясняется следующими обстоятелы твами. В молекуле полимера каждый атом С имеет sp -гибридизацию орбита-лей, в силу чего угол ССС равен 109°. Реакция озона с G—Н-связью сопровождается образованием радикала, где для атома С характерна уже 5/ 2-гибрш1изация орбиталей с углом ССС в 120°. Под влиянием нагрузки происходит деформация углов ССС в сегментах макромолекулы в проходных цепях. Это снижает энергию перегибридизации у атома углерода атакуемой С—Н-связи и соответственно энергию активации. Нагрузка повышает энергию таких участков макромолекулы - следовательно, снижает активационный барьер. Установлена четкая симбатность в том, как механическая нагрузка в полимере и деформация углов С—С-связей в циклических углеводородах отражаются на реакционной способности С—Н-связей в их реакции с озоном. Нагрузка ускоряет также реакцию озона с двойными связями и гидролиз полиамидов парами воды. [c.244]

Гидролиз полиамидов заключается в расщеплении молекулярной цепи, причем при разрыве каждой амидной связи образуются карбоксильная и аминная группы [c.14]

Амидные группы в макромолекуле имеют одинаковую реакционную способность и константа скорости гидролиза их не зависит от длины цепи, как было показано Хейкенсом [1040] при гидролизе полиамидов е-аминокапроновой кислоты. [c.267]

Изучен гидролиз полиамидов в присутствии кислот и оснований 19 >7-1913 [c.418]

Полиамиды — это твердые термопластичные полимеры, обладающие высокой температурой плавления. Они растворимы при комнатной температуре в фенолах, концентрированных минеральных кислотах, хлоруксусной кислоте и некоторых других специфических растворителях. При нагревании полиамиды растворяются в ледяной уксусной кислоте, формалине, бензиловом спирте и этиленхлоргидрине, а при воздействии разбавленных кислот гидролизуются. Полиамиды устойчивы к холодным щелочам и органическим растворителям — углеводородам, спиртам и эфирам, — а также к воздействию микроорганизмов, плесени и моющих средств (например, мыла и щелочных препаратов). [c.323]

Кроме обычных испытаний физико-механических " показателей, таких, как прочность, удлинение, усадка, величина поперечного сечения и др., в смешанных пряжах в большинстве случаев определяют также содержание полиамидных и других текстильных волокон. Для этой цели используется различная устойчивость разных волокнистых материалов к действию растворителей нли растворов кислот различных концентраций. Так, например, Людевиг показал, что найлон растворяется в горячей, а перлон в холодной 4,2 н. соляной кислоте. Количественно состав может быть определен гидролизом полиамидов соляной кислотой и перегонкой с водяным паром диаминов, выделяющихся после добавления к раствору щелочи. [c.373]

Наконец, целесообразно упомянуть о гелеобразных системах, образующихся при пропитывании асимметричных микрочастиц полимеров смачивающей, но не растворяющей жидкостью. Этот случай следует рассмотреть на примере целлюлозных гелей, полученных Баттиста (8, 9]. При умеренном гидролизе природной целлюлозы образуются анизометрические частицы, которые, как полагают, являются наиболее совершенными кристаллическими образованиями. Аморфная матрица подвергается гидролизу (до глюкозы) с большей скоростью, чем кристаллиты, размещенные в ней. Размеры анизометрических частиц по эффективному диаметру менее 50 мкм при соотношении осей 1 5—1 25. Водная суспензия, содержащая 12—15 вес. % таких частиц, обладает многими свойствами гелей (относительно высокая обратимая деформация, наличие определенного предела сдвига, ниже которого отсутствует обратимая деформация). В этом отношении такие суспензии близки к гелям неорганических коллоидов. Аналогичные системы могут быть получены при частичном распаде других кристаллизующихся полимеров, например при регулируемом окислении полиолефинов, гидролизе полиамидов и т. п. [c.31]

На примере полиамидов, полученных на основе вторичных диаминов, было показано, что в тех случаях, когда атомы фтора введены в звено кислоты, гидролиз полиамидов протекает быстрее, чем в тех случаях, когда фтор находится в молекуле диамина [41]. Температура плавления фторсодержащих полиамидов не превышает температуру плавления нефтори-рованных полимеров аналогичного строения [33], а полиамиды из вторичных диаминов разлагаются уже при 150— 170° [41]. [c.123]

При определении возможности применения или выяснении срока службы полиам дов важно знать механизм и кинетику гетерогенного гидролиза полиамидов в системах твердая фаза — жидкая фаза и твердая фаза — газовая фаза. Процессы, протекающие при гетерогенном гидролизе полиамидов, значительно более сложные, чем при гидролизе в растворе. Изучением этой проблемы до настояихего времени занималось мало исследова- [c.136]

Занн с сотр. [35] идентифицировали продукты гидролиза полиамидов следующим образом. Из продуктов гидролиза хлористоводородную кислоту отгоняют при нагревании под вакуумом при 100 °С. Остаток растворяют в 2,5 мл воды и экстрагируют кислоты эфиром. Эфирный экстракт упаривают досуха и осадок растворяют в воде до образования 1%-ного раствора кислот. На лист фильтровальной бумаги ватман № 1 размером 20X30 см помещают три капли этого раствора и приготовляют вертикальную хроматограмму, пользуясь для элюирования смешанным растворителем, состоящим из 60 частей по объему пропанола, 30 частей концентрированной гидроокиси аммония и 10 частей воды. Хроматограмму проявляют 0,04%-ным раствором бромтимолового голубого с рН = 10 пятна кислоты имеют желтую окраску. Значение Rf для адипиновой кислоты равно 0,5, а для себациновой кислоты — 0,7. [c.121]

Для отдельных типов полиамидов растворимость их в соляной кислоте зависит от ее концентрации. Продукты гидролиза полиамидов можно определять разными методамиПо одному из самых ранних вариантов гидролиз ведут в течение 40 ч. Навеску образца полиамида помещают в круглодонную колбу с пришлифованным холодильником, прибавляют 10-кратное количество концентрированной соляной кислоты и нагревают смесь на песчаной бане. Полиамид почти полностью растворяется. Жидкость становится темной, при охлаждении из нее выпадают кристаллы двухосновных кислот. Двухосновные кислоты отделяют экстракцией диэти-ловым эфиром, перекристаллизовывают нз воды, сушат при 40 С и взвешивают, а затем определяют температуру плавления и число нейтрализации. [c.206]

Гидролиз можно проводить в запаянных тpyбкax . Применять запаянные трубки особенно рекомендуется в случае трудно гидролизующихся полиамидов, например, полиамида из адипиновой кислоты и 1,5-нафтилендиамина . Продукты гидролиза можно оп ределять, применяя потенциометрическое титрование [c.207]

Аллен рекомендует для растворения полиамидов при определении концевых карбоксильных групп пользоваться растворителем, который не гидролизует полиамиды и является подходящей средой при титровании. Те полиамиды, которые растворимы в спирте при комнатной температуре, анализируются легко. Раствор полиамида титруют потенциометрически 0,1 н. раствором щелочи. По объему 0,1 н. раствора щелочи, необходимому для достижения точки эквивалентности, вычисляют количество концевых карбоксильных групп. [c.209]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1976) -- [ c.46 ]

Химические реакции полимеров том 2 (1967) -- [ c.2 , c.14 , c.17 ]

Полиамиды (1958) -- [ c.21 ]

Химия высокомолекулярных соединений Издание 2 (1966) -- [ c.50 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.166 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология