Хлорстирол, сополимеризация метилстиролом

Константы сополимеризации для стирола с п-хлорстиролом, я-метилстиролом и винил-2-хлорэтиловым эфиром для л-метилстирола с п-хлорстиролом, -метокси-стиролом и вииил-2-хлорэтиловым эфиром, а также для двух последних мономеров опубликовали Окамура и сотр. [ПО]. [c.467]

Модифицированный катализатор был также использован для сополимеризации бутадиена со стиролом, г-метилстиролом и хлорстиролом, а также для сополимеризации изопрена с га-метилстиролом [46]. [c.245]

Некоторые из описанных опытов проводились в аналогичных условиях, и полученные результаты можно сравнить. Была изучена сополимеризация стирола с п-хлорстиролом в присутствии хлорного олова и четыреххлористого титана в четыреххлористом углероде при 0° С, стирола с а-метилстиролом в присутствии четыреххлористого титана в толуоле при 0° С и п-хлорстирола с изобутиленом в присутствии хлорного олова в гексане при 0° С. Во всех случаях для повышения ДП среды применяли нитробензол. [c.253]

Константы сополимеризации пары стирол — га-хлорстирол не зависели от изменения ДП. Однако, когда любой из этих мономеров сополимеризовался с другими мономерами, например стирол с а-метилстиролом и п-хлорстирол с изобутиленом, ДП среды оказывала заметное влияние на состав сополимера [c.253]

Сходные отклонения были обнаружены при сополимеризации а-метил-стирола с п-диметиламино-, п-метокси-и ж-метоксистиролами, в то время как сополимеризация стирола, п-метилстирола и п-хлорстирола следует уравнению Гаммета (рис. 5). [c.481]

Н едавно Овсрборгор с соавторами детально и нсесторошгс исследовал карбоний-ионную сополимсризадшо ряда замощенных стиролов со стиролом, /1-хлорстиролом и а-метилстирол ом [119]. В этом случао мономеры, участвующие в реакции сополимеризации, достаточно близки по своей структуре, чтобы давать хорошие значения отношений реакционных способностей мономеров. Полученные результаты подтверждают общие выводы из табл. 11. [c.160]

При сополимеризации г-хлорстирола с а-метилстиролом и стиролом под действи-. ем щелочных катализаторов имеют место конкурирующие реакции радикальной и анионной полимеризации. С литийэтилом в углеводородной среде преобладает радикальная полимеризация, в среде триэтиламина —анионная, а в среде эфира скорости полимеризации по анионному и радикальному механизму сравнимы. [c.540]

Наиболее широким исследованием активности мономеров были работы, носвященные сополимеризации различных мета- и пара-замещенных стиролов с другими стирольными мономерами (стирол, а-метилстирол и ге-хлорстирол) [56, 58, 59]. Была проведена корреляция относительной активности различных замещенных стиролов с константами о Гаммета. Графическая зависимость lg 1/ 1 от константы о, характеризующей заместите.ль, выражается прямой линией, как это и должно быть по методу Гаммета. Величина о представляет собой количественную меру суммы резонансного и полярного влияний данного заместителя. Электроноакцепторные и электронодонорные заместители имеют соответственно положительные и отрицательные константы ст. Заместители увеличивают активность стпрола приблизите.тьно в том же порядке, в котором возрастают их электронодонорные свойства, как это видно из следующего ряда (в скобках приведены значения а) [c.382]

При радикальной сополимеризации существуют большие различия в активности между цис- и транс-йзомерами. В катионной сополимеризации, однако, было найдено, что константы сополимеризации цис- и 7пра с-р-метилстирола (с га-хлорстиролом) практически равны. Это можно объяснить, если учесть, что атака карбониевого иона направлена перпендикулярно оси двойной связи, в то время как атака свободного радикала происходит вдоль оси . [c.250]

Вследствие близкой полярности этих мономеров, по-видимому, нельзя объяснить полученные результаты преимущественной сольватацией. Возможное объяснение следует искать в различной стабильности карбониевых ионов. Ион а-метилстирола более стабилен, чем ион й-хлорстирола. Следовательно, можно ожидать, что более активный катион п-хлорстирола будет менее чувствителен к изменениям окружающей среды, чем более стабильный катион а-метилстирола. То обстоятельство, что в системе п-хлорстирол — изобутилен в гексане сополимеризация не происходит и что п-хлорстирол сополимеризуется со стиролом в четыреххлористом углероде позволяет предположить в первом случае рост цепи прекращается при образовании карбониевого иона изобутилена. К сожалению, продолжительность полимеризации в работе не указана, так как известно 59, что в присутствии хлорного олова иэобутилен проявляет себя как довольно вялый мономер, и его гомополимеризация становится заметной только спустя несколько часов после начала опыта. Не сообщается также, происходит ли гомополимеризация какого-либо из компонентов. [c.254]

Результаты Овербергера и др. полученные с парой а-метил стирол—га-хлорстирол при —78° С, можно сопоставить с данными Сметса и Де Хаеса определенными при 0° С. При изменении температуры от О до —78° С значение (а-метилстирол) возрастает от 15 до 28, в то время как (га-хлорстирол) уменьшается от 0,35 до 0,12. Эти наблюдения 92, 106, 110, 124 можно объЯСНИТЬ, предположив, что конкурирующие элементарные стадии а). . . — 1 -Ь Мх и б). ..-Сх-ЬМа имеют разные энергии и энтропии активации. Если с повышением температуры скорость реакции а) возрастает быстрее, чем скорость реакции б), то константа сополимеризации повышается. В противоположном случае г должна уменьшаться при повышении температуры. [c.256]

Важно отметить, что в радикальных процессах произведение констант сополимеризации при повышении температуры стремится к единице Это естественно, поскольку при повышении температуры различия, вызванные разницей в энергиях и энтропиях акиг-вации, сглаживаются, и сополимер по своему составу приближается к статистическому. В системе а-метилстирол—п-хлорстирол произведение г Г 2 равно 3,78 при —78° С и неожиданно возрастает до 5,25 при 0° С. В системе аценафтилен — винил — к-бутиловый эфир указанное произведение уменьшается (0,8 0,7 0,4) при повышении температуры соответственно до —20, О и 30° С, т. с. наблюдается картина противоположная той, которую следовало бы ожидать на основании термодинамических или кинетических соображений. Так же и в системе стирол—п-метилстирол произведение констант сополимеризации при повышении температуры от —78 до 0° С возрастает от 0,65 до 1,9. Такое влияние температуры на произведение констант сополимеризации в катионных системах совершенно неожиданно. На основании экспериментальных данных нельзя предложить достаточно обоснованное объяснение указанного эффекта. Возрастание молекулярного веса при пониячении температуры хорошо известно для катионной гомополимеризации. Имеются сведения, что этот эффект наблюдается и при совместной полимеризации. Молекулярный вес сополимеров винил- -бутилового эфира с бутадиеном прп понижении температуры от —5 до —50° С повышается с 10 400 до 12 200. [c.257]

Если за единицу принять реакционную способность стирола, а не бутадиена, то реакционная способность анетола равна 0,09. По данным Алфрея с сотр. относительная реакционная способность стирола и анетола по отношению к о-хлорстиролу составляет соответственно 1,00 и 0,07. Де Гротенхьюз и Сварт показали, что введение р-метильной группы в монозамещенные а-метилстиролы в мета- и пара-положение, а также введение этой группы в дизаме-шенные а-метилстиролы подавляет способность рассматриваемых мономеров к сополимеризации в присутствии перекисных инициаторов при 50—60° С. [c.314]

Ориентировочные сведения об относительной активности изобутилена и других мономеров в катионной сополимеризации дает также использование соответствующих значений параметра е уравнения Алфрея-Прайса, полученных для свободнорадикальной полимеризации [56, с. 483]. При пренебрежении эффектом последних звеньев на стадии роста полимерной цепи принимается, что 1/ 12 = ехр(е2 — ех) (где и 2 параметры, характеризующие полярные свойства сомономеров). Опубликованные в литературе значения параметров е -1,77 (изобутилвиниловый эфир), — 1,27 (а-метилстирол), — 1,03 (инден), — 0, (изобутилен), -0,80 (стиролХ -0,33 (п-хлорстирол) правильно отражают поведение изобутилена в сополимеризации с указанными мономерами. [c.110]

При катионной сополимеризации для расчета состава сополимера обычно используют уравнение Майо — Льюиса, однако следует помнить, что значения констант и Гз зависят от типа катализатора и растворителя. Попытки выявить влияние диэлектрической проницаемости е на значения не привели к каким-либо определен-ным выводам. Так, для пары стирол — и-хлорстирол увеличение е от 2,2 до 29,7 не привело к изменению значений констант, но для пар стирол — дихлорстирол, стирол — а-метилстирол и стирол — винилацетат влияние растворителя было выявлено достаточно четко. Например, в системе стирол — а-метилстирол (катализатор Т1С14) переход от толуола к сильнополярному нитробензолу приводит к тому, что активности сомономеров становятся сравнимыми, по-ви-димому, в результате сольватации ионов. [c.98]

Другой путь доказательства изотактичности аморфных полимеров — это сополимеризация образующих их мономеров с другими мономерами. По своей химической структуре, ь еличине и форме эти мономеры липть незначительно отличаются от первых, но сами при полимеризации дают кристаллические полимеры. Так, папример, из -метилстирола, который, полимеризуясь, образует аморфный гомополимер, при стереоспецифической сонолнмеризацни с больщим количеством стирола получается кристаллический полимер той же кристаллической структуры, что и у изотактического полистирола. Период кристаллической решетки а, измеренный перпендикулярно к осп цепи такого сополимера, возрастает с увеличением содержания п-метилстирола до тех пор, пока прп превьппении 50% полимер пе становится аморфным. При гидрировании из этого аморфного полимера снова образуется кристаллический. Подобные же явления наблюдаются при сонолимеризации стирола и -хлорстирола. [c.398]

Весьма интересную особенность в поведении га-хлорстирола при его полимеризации в других средах. установили Спирин, Гантмахер и Медведев [35]. Изучение состава сополимеров /г-хлорсти-рола с а-метилстиролом привело к выводу о возможности параллельного или избирательного протекания анионного и радикального процессов. Полученные результаты (табл. 43) согласуются с представлением о радикальном механизме сополимеризации в углеводородной среде и о преобладающем значении анионного механизма в триэтиламине. [c.129]

Из табл. 1 и 2 видно, что для большой части пар мономеров произведение констант сополимеризации Г1Г2 1, так что катионная сополимеризация приближается к идеальной (беспорядочной) с обычно малой склонностью к чередованию. Другими словами, относительные реакционные способности обоих мономеров по отношению к различным концевым ионным звеньям близки. В системе стирол — а-метилстирол [33[, для которой Г1Г2 0,145, довольно заметное отклонение произведения от единицы, вероятно, обусловлено стерическим влиянием двух заместителей при одном атоме углерода в а-метилстироле. Заметную склонность к чередованию Овербергер, Таннер и Пирс [27[ обнаружили у п-хлорстирола и Р-замещен-ных стиролов. Отсутствие систем с еще большей склонностью к чередованию может быть обусловлено только выбором исследованных до сих пор систем само по себе сун ествование чередующихся систем не представляется невероятным. [c.467]

Высокая активность а-метилстирола обусловлена электронодонорной способностью метильной группы, а также частично стабилизацией карбониевого иона а-метилстирола за счет сверхсопряжения. В более ранней работе те же авторы [62] исследовали сополимеризацию а-этилстирола с п-хлорстиролом в подобных условиях. В присутствии хлорного олова гомополимеризация а-этилстирола не наблюдается, а сополимер получается очень неоднородным по составу. Вследствие пространственных затруднений а-этилстирол менее активен, чем п-хлорстирол. Исследование образующихся продуктов показало, что в тех условиях, когда а-метилстирол полимеризуется, а-этилстирол образует димеры и тримеры, но не удается выделить сополимера с п-хлорстиролом. В подобных же условиях нельзя получить сополимеры п-хлорстирола ни с цис- и /пра с-а,р-диметилстиролами, ни с хлоропреном (менее активным мономером, чем п-хлорстирол). Целесообразно исследовать системы с а-этилстиролом в присутствии иных катализаторов, а не хлорного олова. [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология