Ротационные изомеры

Гипотеза ротационной изомерии и ее теоретическое и [c.99]

Бросая взгляд на изменение представлений о конформации с 1950 г. по настоящее время, отметим, что Основное различие во взглядах касалось двух вопросов а) отвечает ли конформации только оптимальное расположение атомов в пространстве (минимум потенциальной энергии) или любое мгновенное расположение б) каким образом отграничить конформационную изомерию От других ее видов (в частности, от конфигурационной), В 1950 г, Бартон писал о ненапряженных расположениях в пространстве, т. е,, казалось бы, склонялся к варианту оптимального рас- положения. Однако, по существу, ненапряженная си- стема — конструкция условная, и поэтому его определение было двусмысленным и неработоспособным. В последующей публикации 1953 г, Бартон уточнил ...расположения в пространстве атомов молекулы, которые свободны от углового напряжения (это уточнение ничего не изменило)—и тут же указал в качестве примера на конформации этана, возможное число которых бесконечно. Значит, конформации в его понимании отвечало произвольное мгновенное расположение атомов, что подтверждается и указанием на тождественность терминов конформация и констелляция (в определении Прелога). Первые определения Бартона представляли странный гибрид альтернативных взглядов на понятие конформации. В то же время Прелог определенно называл констелляцией п]роизвольное расположение атомов, однако включал в сферу действия понятия лишь ротационную изомерию. Близким по смыслу и непротиворечивым было" И несколько более позднее определение У. Клайна 19М г.) Термин конформация обозначает различные расположения в пространстве атомов в ёдин [c.131]

Рис. 5.1. Ротационные изомеры полиэтилентерефталата

В соответствии с такой точкой зрения М. Ханак (1965 г.) предлагал использовать термин конформация тольТ<о в отношении структур, отвечающих минимуму" адиабатического потенциала, а прочие метастабильные структуры называть формами. Однако взгляд на конформацию как на Изомер, в конечном счете, не получил поддержки. Вероятно, это связано с тем, что конформационный анализ на раннем этапе его развития в представлении химиков ассоциировался с внутренним вращением. Поэтому использование термина конформация в смькле изомер выглядело ненужным дублированием термина ротационный изомер . Впрочем, термин конформационный изомер , или конформер ,. вскоре также получил широкое хождение, причем под конформером понималась стабильная конформация из бесконечного множества расположений атомов, возникающих из-за вращения вокруг ординарных связей. [c.133]

В настоящее время принято называть изомеры, переходящие друг в друга путем вращения атомов вокруг химической связи без разрыва валентностей, поворотными (ротационными) изомерами илн конформациями. [c.362]

Выявление четырех изомеров С-дигликозидов и их взаимопревращение служит убедительным подтверждением гипотезы ротационной изомерии С-гликозидов. [c.123]

Вероятно, в данном случае мы имеем дело с ротационными изомерами, так как в случае с 10-С-гликозидами антронов рециклизации не предвидится, и структурные формулы могут быть отражены, как приведено в схеме 13. [c.176]

M. B. Волькенштейн. Внутреннее вращение и ротационная изомерия.— Усп. хим., 1944, т. 13, стр. 234—252. [c.143]

Константа с протонами этильной и изопропильной групп меньше,- чем константа СТВ с протонами метильной группы. Это вызвано существованием ротационных изомеров, для которых [c.165]

С другим объяснением выступили в 1888 г. Ауверс и Мейер . Они утверждали, что вторая гипотеза Ван-Гоффа ( допущение свободного вращения вокруг простых связей и отсутствие в связи с этим ротационных изомеров ) в частном случае оксимов неправильна и изображали стереоизомерные бензилдиоксимы формулами 1а и 16 [c.182]

Для адсорбции молекул, имеющих т ротационных изомеров [1,51] [c.82]

Появление этого триплета у простых виниловых эфиров, нам кажется, можно понять в свете ротационной изомерии. [c.52]

Естественно предположить, что частоты около 1640 и 1650 см из триплета возникли в результате расщепления основной частоты 1645 см 1 (середина дублета) на основе взаимодействия ее с обертоном частоты 820 см , имеющейся в спектрах всех эфиров. Другими словами, область двойной связи у винилалкиловых эфиров представлена как бы двумя частотами 1612 и 1645 см"1, из которых последняя распалась на две частоты вследствие Ферми-резонанса. Появление же дублета 1612 см и 1645 см 1 можно понять как следствие ротационной изомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг углерод-кислородной связи [c.52]

Поэтому взамен последней предложена гипотеза ротационной изомерии. Появление изомеров обусловлено вращением С-углеводного заместителя вокруг связи С-1-углевода - С-6 или С-8 флавоноида с попеременной фиксацией одного из пространственных положений водородными связями гидроксигрупп углеводного заместителя и фдавонои-да, а также стерическими взаимодействиями между заместителями (см. схемь[ 2 и 3). Для обозначения пространственных положений углеводного остатка и структурной характеристики изомеров предложены термины - снн- яи/ии- [111, 114, 130]. По мнению редакции журнала Химия природных соединений , этн термины можно было бы заменить на обозначения - цисоидный и трансоидный изомеры [81]. С этим замечанием можно было бы согласиться, так как оно исходит из конформационных представлениий Иллиэла [96]. Хотя в данном случае по существу ничего не меняется. [c.100]

Различное соотношение интенсивностей линий триплета у эфиров первичных и вторичных спиртов, возможно, объясняется различным содержанием соответствующего ротационного изомера в смеси молекул винилового эфира. [c.53]

Поворот звеньев более легко осуществляется вокруг одинарной связ — Hj- O—1 составляющей угол 20° с осью молекулярной цепи [3]. Благо даря таким поворотам может сильно нарушаться межцепной порядок вл реализоваться складчатая (флексуральная) форма макромолекулы, отдель ные звенья которой дополнительно соединяются вторичными связями. По ворот вокруг связи —СН247СН2— гликольного остатка обусловливает су ществование двух ротационных изомеров, а именно гош- и /ираис-изомеров Как видно на рис. 5.1, эти изомеры отличаются взаимным расположением [c.102]

Экспериментальное доказательство гипотезы ротационной изомерии гликофлавоноидов 4.1.1. Анализ природных С-моногликозидов флавоноидов [c.101]

Предложение ротационной изомерии встречается со сложностью преодоления уже установившегося представления об отнесении сигналов. Хотя в свое время Хиллис с сотрудниками [257] и др. [229] на ацетильных производных флавоновых С-глюкозидов пытался выявить сиг-на ты протонов, которые могли бы характеризовать ротационные изомеры (конфомеры). Возможность ротационной изомерии усматривалась еше этими авторами. Их представления как будто бы даже подтверждались изменениями в спектрах ацетатов с изменением температурного режима записи, что связывмось с ротационной изомерией. [c.107]

Ротационные изомеры обнаруживаются и для всех 8-С-глюкозидов в виде триметилсилиловых эфиров при записи ЯМР-спектров [214]. Однако эти предстаааения в последующих исследованиях были упущены [309]. [c.108]

Учитывая ранее рассмотренные методические приемы доказательства структуры С-моноглюкозидов апигенина и лютеолина, использованные нами для обоснования ротационной изомерии гликофлавоноидов, а также структурные особенности изомеров (схема 2), можно сделать следуюшие предварительные заключения из результатов изучения кинетики изомеризации [c.114]

Примечание Трактовка сигналов в ротационных изомерах предположительно разобрана на с.. Отнесение сигналов к протонам С-6 или С-8 находится под сомнением, так как другими методами доказывается, что исследуемые С-моногликозиды апигенина имеют углеводный заместитель у С-6. [c.135]

Слово ротамеры недавнее. Поначалу их называли ротационные изомеры, потом перевели — вращательные изомеры. На одном из научных семинаров в сороковых годах крупнейший советский оптик Иван Васильевич Обреимов предложил термин поворотные изомеры . Ученым это понравилось, и термин был внедрен в литературу. Сейчас введено сокращенное выражение ротамеры . Оно удобно, так как существуют изомеры, а также таутомеры, стереомеры и г. д. [c.158]

Гомонаталоин может быть охарактеризован как 10-С- 3-0-глюкопиранозид ,7-дигидрокси,8-метокси,3-метилантрона и представлен син-изомером по отношению к метильной группе у С-З, а (+)-гомонаталоин - как анти-изомер, по аналогии с ротационными изомерами гликофлавоноидов (замечание наше). [c.169]

При увеличении концентрации узлов должны появляться цепи сетки, длина которых меньше длины кинетического сегмента, причем вследствие статистического характера процесса сшивания даже при относительно небольшой степени сшивания всегда имеется некоторая конечная вероятность такого события, которая должна возрастать с увеличением концентрации узлов. Один этот факт, очевидно, может привести к изменению интенсивности и ширины перехода вследствие изменения характера распределения кинетических единиц по энергиям, необходимым для размораживания их подвижности. Кроме того, при изменении концентрации узлов изменяется межмоле-Яулярное взаимодействие между цепями, причем в зависимости от конкретной химической природы сшиваемых макромолекулярных цепей это изменение может быть как положительным, так и отрицательным. Изменение межмолекулярного взаимодействия влечет за собой также изменение энергий перехода ротационных изомеров цепи. Учитывая кооперативный характер [c.209]

Волькенштейн М. В., Внутреннее вращение и ротационная изомерия, Успехи химии , XIII, 234, 1944. [c.83]

Если один из заместителей — фенильная или карбонильная группы, по которым возможна делокализация неспаренного электрона, то значения и уменьшаются по сравнению с соответствующими константами СТВ в диалкилазотокисных радикалах. Однако их отношение изменяется мало. По-видимому, в этих радикалах существуют близкие равновесные конформации алкильных групп в ротационных изомерах. По аналогии с молекулами, содержащими двойные связи [64], принимают, что в алифатических АР наиболее устойчивы такие конформации, в которых N—О-группа заслонена атомом водорода или заместителем [61]. Так, для радикалов К (М0 )СНР2 наиболее устойчивыми предполагаются [61] следующие конформации [c.166]

В соответствии с такой точкой зрения М. Ханак (1965 г.) предлагал использовать термин конформация только в отношении структур, отвечающих минимуму адиабатического потенциала, а прочие метастабильные структуры называть формами. Однако взгляд на конформацию как на изомер, в конечном счете, не получил поддержки. Вероятно, это связано с тем, что конформационный анализ на раннем этапе его развития в представлении химиков ассоциировался с внутренним вращением. Поэтому использование термина конформация в смысле изомер выглядело ненужным дублированием термина ротационный изомер . Впрочем, термин конформационный изомер , или конформер , [c.132]

Более удачно использование в конформационном анализе графа конформациоиных взаимопревращений, впервые появившегося в работе И. Уги и др. (1976 г). Существенным недостатком этой работы, однако, является связь определения графа с конкретным частньп видом внутримолекулярного движения-внутренним вращеним. Рис. 28 уже продемонстрировал нам, что сфера конформационного анализа отнюдь не ограничивается ротационной изомерией. [c.145]

Если вводятся более длинные алюшьные группы, чем этильная, то полимеризации практически не происходит. Этот сдвиг равновесия цикл — цепь объясняется изменением термодинамических свойств, обусловленных появлением ротационных изомеров [30]. [c.158]

Бакее Беллами отмечал [2], чю полосы ( и 1)05 ) сульфонильной группы имеют слохную структуру, в более поздних работах [6,12] на основании спектроскопических исследований и изучения дипильных моментов дано объяснение расщеплению полос S p группу в спектрах арилсульфоанилидов существованием ротационной изомерии, обусловленной различным положением SOg группы к плоскости аминного кольца. [c.257]

Мы полагаем, что дополнительным подтверждением отсутствия ротационной изомерии (за счет различного положения плоскости SOg группы по отношению к аминному кольцу) у алкансульфоанилидов могут служить данные работы [и], по- [c.257]

Как видно из изложенного,Ферми-резонанс явственно наблюдается лишь у одного из ротационных изомеров, имеющего частоту двойной связи 1645 см . Однако возможно, что в условиях данного эксперимента (дисперсия аппарата) расщепление линии 1610 см"1 на четкий дублет не удалось обнаружить, хотя двойной характер ее у эфиров винилэтилового, винил-н.пропилового и винилизопропилового почти несомненен. Ротационная изомерия должна вести к увеличению общего числа комбинацион-ныхчастот сравнительно с ожидаемымна основании одной молекулярной структуры. В случае исследованных винилалкиловых эфиров это увеличение, очевидно, завуалировано отмеченным нами перекрыванием частот различных групп атомов. Значительное увеличение числа линий наблюдается у винилметилового эфира (табл. 12), что в некоторой степени является следствием следов примесей в нем. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология