Вращение вокруг химических связе

В настоящее время принято называть изомеры, переходящие друг в друга путем вращения атомов вокруг химической связи без разрыва валентностей, поворотными (ротационными) изомерами илн конформациями. [c.362]

Переход из одной конформации в другую в результате вращения вокруг простых связей без их разрыва называют конформационным превращением. Для перевода молекулы из устойчивой конформации в неустойчивую необходима затрата энергии - требуется преодоление потенциального барьера вращения (/о. значение которого зависит от химического строения молекулы (геометрической структуры, химического [c.119]

Выше подчеркивалось, что все расчеты по статистике линейных или сшитых макромолекул основывались на модели цепи (или отрезка цепи), в которой обеспечивается полная свобода вращения вокруг химических связей. [c.82]

Из-за различного химического окружения линии поглощения этих молекул будут наблюдаться при различных частотах. Вследствие быстрого свободного вращения вокруг простой связи протоны метильной группы всегда оказываются эквивалентными, поэтому такие соединения, как ацетон, диметило-вый эфир и неопентан, также дают спектр ЯМР, состоящий из одной линии (рис. 23). [c.62]

Описанное выше свободное вращение вокруг а-связей, являющееся характерной особенностью насыщенных соединений с открытыми цепями, вокруг двойных связей осуществляется с трудом. В молекуле, содержащей двойную связь, о-связь имеет обычную аксиальную симметрию р-орбитали соседних углеродных атомов расположены параллельно в пространстве, что необходимо для достижения максимального перекрывания при образовании я-связи. Любое независимое вращение групп, соединенных двойной связью, будет изменять это оптимальное расположение р-орбитали, тем самым уменьшая степень перекрывания. Для осуществления свободного вращения л-связь должна быть разорвана. Разрыв химической связи требует затраты большого количества энергии, именно поэтому молекулы типа (А) (В)С = С(А) (В) могут существовать в виде двух различных конфигураций [c.214]

Конформациями называют пространственные энергетически неравноценные формы макромолекул, возникающие в результате вращения звеньев вокруг химических связей (без их разрыва). [c.180]

Вращение вокруг двойных связей (тг-связей) невозможно, так как значения потенциального барьера вращения в этом случае превышают энергию прочности связи. Такое вращение приводит к разрыву тг-связи и изменению стереохимической конфигурации молекулы. Поэтому при наличии в молекуле двойных связей С=С существуют устойчивые изомеры - цис- и ранс-конфигурации (см. 1.2), которые могут превращаться друг в друга только с помощью конфигурационного превращения. Подобным образом невозможно внутренним вращением превращать друг в друга О- и Ь-конфигурации. Молекула, имеющая определенную стерео-химическую конфигурацию, может принимать различные конформации. [c.120]

Любая мгновенная конформация макромолекулы полностью описывается значениями длин химических связей между атомами, валентных углов между химическими связями, примыкающими к общему атому, и углов внутреннего вращения между химическими связями, разделенными одной связью. Длины связей фиксированы с точностью до малых высокочастотных колебаний, валентные углы — с точностью до колебаний этих углов, уже не таких малых и происходящих с несколько меньшей частотой, а углы внутреннего вращения вокруг одиночной химической связи могут принимать значения в более или менее широком интервале или в нескольких интервалах значений углов. Поэтому, чем большее число связей разделяют 2 звена макромолекулы, тем в больших пределах может меняться расстояние между ними и их взаимная ориентация. Отсюда с необходимостью следует, что полимерная цепь обладает гибкостью. Заметим, что гибкость является общим свойством линейных систем — ив очень высоких металлических сооружениях, и даже в небоскребах верхняя часть колеблется с отклонением на заметный угол (подробней см. в [10]). [c.18]

В результате быстрого вращения вокруг простых связей С—С химические сдвиги геминальных протонов усредняются. Таким образом, в рассматриваемом соединении имеется всего шесть химически неэквивалентных групп протонов [c.72]

Остается дискуссионным также вопрос о возможности существования у имеющих ионное строение диазотатов щелочных металлов геометрической цис-транс-томерш. По мнению Б. А. Порай-Кошица, если даже принять полную выравненность связей между двумя атомами азота и между атомом азота и атомом кислорода, все равно кратность связи азот—азот равна 1,4, что приводит к ограничению свободного вращения вокруг таких связей и к появлению у диазотатов геометрических изомеров. Однако приписывать наличию такой изомерии столь различное химическое поведение нормального диазотата п изодиазотата нет никаких оснований. [c.451]

Энергия молекулы с я-связью будет наименьшей в том случае, если все ее атомы будут находиться в одной плоскости, т. е. при соблюдении условия копланарности . Тогда наблюдается максимальное перекрывание 2р-орбиталей, а образованная С = С-связь значительно короче, чем простая связь в алканах. Поворот одной части молекулы относительно другой (вокруг С = С-связи) уменьшает степень такого перекрывания 2р-орбиталей. К тому же это требует определенной энергии. Например, для поворота вокруг двойной связи одной группы атомов ( = СНС1) относительно другой в молекуле СНС1 = СНС1 на 180° требуется затрата энергии порядка 209,35 кДж/моль (этой энергии достаточно для разрыва некоторых химических связей). Отсюда следует, что отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи приводит к существованию геометрических изомеров, или цис-, транс-изомеров для тех алкенов, у которых при каждом углеродном атоме, образующем двойную связь, имеются различные заместители. Геометрическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии (стереоизомерии). [c.64]

В нервом случае мы имеем цис-изомер, во втором — транс-изомер. Переход от одной из этих конфигураций к другой невозможен без разрыва химических связей, так как вращение вокруг двойной связи невозможно. Типичным примером таких цис- и транс-нзомеров являются малеиновая и фумаровая кислоты. [c.21]

Как известно, одно из основных свойств полимерного состояния вещества — гибкость макромолекул полимеров — обусловливается внутренним вращением отдельных участков цепи вокруг химических связей. Этот процесс имеет много общего с внутренним вращением в молекулах низкомолекулярных органических соединений — аналогов элементарных звеньев полимерных молекул. Рассмотрим посте- [c.48]

Вращение вокруг одинарной связи, которое происходит без разрыва ее, носит название конформационного вращения. Образующиеся при этом различные конформации молекул носят название поворотных изомеров. Переход из одной конформации в другую в результате теплового движения у многих веществ происходит с большой скоростью— 10 - раз в секунду, поэтому выделить химическим или физическим способом тот или иной изомер невозможно, хотя появление их может быть установлено спектральным и другими методами. [c.51]

Вклад в гибкость макромолекул, определяемый другими степенями свободы (деформациями химических связей и валентных углов), обычно достаточно мал, и им можно полностью пренебречь по сравнению с вкладом, вызванным вращением вокруг единичных связей. [c.19]

Уточнение статистической теории велось в основном в направлении учета не-гауссового распределения длин цепей, особенно при больших деформациях, более детального учета заторможенности вращения групп атомов вокруг химических связей, а также учета изменений внутренней энергии системы, связанных с изменением валентных углов [8—11]. [c.306]

Упрощенная модель построена исходя из предположения о незначительной величине упругих деформаций (отброшены пружины к ) и незаторможенности вращения вокруг химических связей, что исключает необходимость использования демпферов Гх. Такая модель может бьггь рассмотрена количественно. В результате может быть получено следующее уравнение движения ( +1)-го шара под действием силы Д т. е. уравнение движения моделируемой макромолекулы [c.120]

Если макромолекула помещена в так называемый 6-раствори-тель, т. е. растворитель, не искажающий размеры молекулярного клубка вследствие сольватационного взаимодействия, то оказывается возможным экспериментально определить величину (г )эксп для такого клубка. С другой стороны, можно рассчитать значение (л )Уеор исходя из предположения о полной свободе вращения вокруг химических связей. Если полная свобода вращения в действительности отсутствует и требуется усилие для поворота вокруг химической связи (наличие энергетического барьера вращения), то такая молекула, очевидно, будет менее гибкой, чем идеализированная модель свободно сочлененной цепи. Но чем меньше гибкость макромолекулы, тем меньше она скручивается в растворе и тем больше, следовательно, экспериментальная [c.82]

Упрощенная модель построена исходя из предположения о незначительной величине упругих деформаций (отброшены пружины i) и незаторможенности вращения вокруг химических связей, что исключает необходимость использования демпферов г . Такая модель может быть рассмотрена количественно. [c.125]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атактических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве н поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. [c.12]

Взаимодействие, обусловливающее небольшое различие в энергии между крайними конформационными положениями этана, становится более ощутимым для молекул с объемными заместителями у атома углерода. Так, 1,2-дибромоэтан имеет три заторможенные конформации, одна из которых с максимальным разделением объемных атомов брома имеет самую изкую энергию, и три заслоненные конформации, где наиболь-щей энергией обладает та структура, у которой две связи С—Вг находятся в заслоненном положении, что приводит к самому тесному сближению больших атомов брома. В каждый момент времени в образце этого соединения наиболее существенная часть молекул находится в конформационных состояниях, близких к конформациям с самой низкой энергией, и только мельчайшая доля молекул имеет структуру заслоненных конформаций с высокой энергией. Точно такие же рассуждения применимы для любой системы с простыми связями, где может осуществляться свободное вращение. Выбор предпочтительной конформации, сделанный на примере молекул дибромоэтана, также хорошо можно использовать для конформеров, образующихся при вращении вокруг центральной связи бутана. В тех случаях, когда химические свойства этих или других соединений зависят от точной формы молекулы, конформационный выбор может оказаться очень важным для определения направления или скорости реакции. [c.210]

Свободное вращение вокруг связей ограничено не только в молекулах, содержащих двойные связи. В насыщенных циклических углеводородах вращение вокруг а-связей, образующих кольцо, затруднено, поскольку вызывает деформацию длин связей и валентных углов. В этом случае также могут образоваться цис-транс-тоиеры с различной ориентацией заместителей относительно плоскости кольца. Это можно проиллюстрировать на примере 2,2,4,4-тетраметилциклобутан-1,3-диола. Физические и химические свойства этих стереоизомерных соединений различ- [c.219]

Получены и некоторые алкплпроизводные. По химическому иоведенню они напоминают высоко реакционпоспособный полнены [80], Одно интересное свойство появляется в ЯМР-спектре, свидетельствующем об очень низком барьере вращения вокруг двойной связи между двумя циклами. Это показывает, что вращение вокруг такой связи легко происходит через переходное состояние, в котором два заряженных арома- тических цикла в результате свертываниа. выведены нз сопряжения,. [c.341]

Один из пионеров современной стереохимии Д. Бартон около 40 лет назад отметил, что для "точного описания" молекул органических соединений надо знать "три К" конституцию, конфигурацию и конформацию [56]. Понятие "конституция" совпадает с понятием химического строения молекулы, т.е. ее валентной схемы. Конфигурация молекулы означает пространственное расположение атомов, обусловленное валентными силами, поэтому ее изменение сопряжено с разрывом химических связей. Конформация - это также расположение атомов в пространстве, но определяемое, помимо валентных, также невалентными силами. Влияние последних проявляется в искажении валентных углов и длин связей по сравнению с идеальными углами в невозмущенной конфигурации молекулы, инверсии ("выворачивании") пирамидальных структур и, прежде всего, в появлении особого вида стереоизомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг ординарных связей. Конформации - это неидентичные геометрические формы, которые может принимать молекула без нарушения ее целостности, т.е. без разрыва химических связей. Повышение энергии молекулы из-за образования неблагоприятных невалентных контактов, следствием которого является деформация валентных углов и длин связей, принято называть "байеровским напряжением", а ведущее к изменению конформационного состояния молекулы - "питце-ровским напряжением". [c.110]

Вращение групп атомов вокруг углеродной а-связи требует затраты лишь такого количества энергии (2—5 ккал моль), которое легко доставляется из окружающей среды уже при комнатной и более низких температурах. Это вращение и обусловливает отсутствие изомеров вращения конформеров) как отдельных химических индивидуумов. Иначе обстоит дело с вращением вокруг двойной связи, для которого требуется уже разрыв я-связи и, следовательно, затрата для С=С-группировкипримерно 60 ккал моль. Поэтому существуют изомеры всех олефинов или их производных, не имеющих плоскости симметрии, проходящей через оба связанных я-связью атома углерода перпендикулярно к плоскости молекулы. [c.263]

Прежде всего эта роль определяется значением нековалентпых взаимодействий в формировании пространственной структуры белков и иуклеиновы,ч кислот. В полипептидной цепи каждый хиральный атом углерода связан простыми <т-связя-ми с группами С=0 и NH, что означает возможность заторможенного вращения с низким активационным барьером вокруг этих связей. Вращение вокруг собственно-пептидной связи затруднено, поскольку вследствие р, г-сопряжения эта связь не является строго одинарной. Таким образом, в полипептидной цепи длиной вминокислотных остатков возможно заторможенное вращение вокруг 2N связей. Если принять, естественно с некоторой степенью условности, что каждой из таких связей соответствуют три значения торсионных углов, соответствующих минимумам потенциальной энергии вращения (по аналогии с классической картинкой для вращения вокруг связи С—С в дихлорэтане), то число различных конформаций, которое может принимать полипептидная цепь, составит я Считая, опять-таки с большим элементом условности, что время отдельного поворота вокруг <г-связи имеет порядок 10 с и вращение вокруг всех связей может происходить независимо друг от друга, число поворотов в секунду можно оценить как 2УУ-101 , что для небольшого белка, состоящего всего из 100 аминокислотных остатков, составит 2-10 2. Если бы молекула белка представляла собой статистический клубок, непрерывно случайным образом изменяющий свою конформацию, то некоторую биологически значимую конформацию, необходимую для функционирования белковой молекулы, она принимала бы один раз за 10 с, что абсурдно велико не только по сравнению с временем, реально необходимым для выполнения той или иной функции, но и с временем существования Вселенной вообще. Аналогичная оценка, проведенная для такой достаточно сложной органической молекулы, как NAD, где основная цепочка атомов содержит 14 таких <т-связей, показывает, что время, необходимое для достижения некоторой определённой конформации, существенной для функционирования этой молекулы в химических превращениях и в биохимических системах, составит величину порядка 0,07 с, [c.68]

Под внещним вращением подразумевается вращение молекулы как жесткой частицы, размеры которой заданы стереохимиче-скими законами формирования пространственной структуры молекул. Внутреннее вращение — вращение отдельных атомных групп внутри молекулы вокруг химических связей. Торможение Как внутреннего, так и внещнего вращения молекулы при переходе из газовой фазы в раствор зависит прежде всего от плотности упаковки молекул неподвижной фазы. [c.19]

Конфигурационными называются стереоизомеры, отличающиеся расположением атомов и атомных групп в пространстве (без учета конформаций). Важной особенностью конформационных стереоизомеров является их способность превращаться друг в друга за счет вращения вокруг а-связей. Конфигурационные стереоизомеры не способны превращаться друг в друга без разрыв химических связей, т. е. взаимопревращения конфигурационных стереоизомеров происходят только в результате химических реакций. Из этого следует, что конфигурационные стереоизомеры могут существовать раздельно. Конфигурационные стереоизомеры подразделяются на два основных типа — энантномеры и диастереомеры. [c.296]

Процентное содержание различных поворотных изомеров тесным образом связано с потенциальными барьерами вращения вокруг отдельных связей. Мы разбираем расчетную схему по связям с учетом первого окружения, а это значит-, что мы предполагаем, что физико-химические свойства отдельного структурного элемента связи с учетом первого окружения полностью определяются химической индивидуальностью атомов этого структурного элемента и кратностью всех образуемых этими атомами связей. Влиянием более удаленных атомии мы пренебрегаем. Естественно предположить, что потенциальные барьеры вращения вокруг центральной связи такого структурного элемента определяются только атомами этого структурного элемента и не зависят от более удаленных атомов. Отсюда должно следовать, что процентное содержание различных поворотных изомеров данного структурного элемента определяется видом структурного элемента и не зависит от того, в какой молекуле содержится данный структурный элемент. Степень достоверности такого предположения в настоящее время ие может быть оценена достаточно точно и однознач- [c.148]

Конформационный анализ — важнейшее направление современной стереохимии возник в начале 50-х годов, но его корни, как мы видели, уходят в последние два десятилетия XIX в., когда Вислицев ус, Бишоф и другие химики того времени высказали представления о заторможенном вращении вокруг простой связи и о возникающей вследствие этого динамической изомерии . Дальнейшее развитие эти представления получили уже на основе идей химической физики о при.роде межмодекулярного взаимодействия атомов, изучение которого предшествовало исследованию внутримолекулярного их взаимодействия, ответственного за существование различных конформаций. [c.53]

После этого признания успехов взглядов Бора Штарк заявил, что должны прозвучать также и те голоса, которые указывают на ее теоретические слабости и ее противоречия с опытом . С теоретической точки зрения Штарк считал недостатком теории Бора неясность в ответе на вопросы, почему при вращении электроны не испускают электромагнитной энергии и не теряют скорости, и почему электроны не обмениваются энергией с молекулами в результате термических столкновений. О соответствии с опытом этой теории Штарк пишет И если кажется, что теория Резерфорда — Бора облегчает точное математическое решение вопроса о равновесии сил химического сродства, то это —лишь фикция. Такое решение вопроса удалось осуществить только для простейшего из химических соединений —молекулы водорода, да и то с количественной стороны оно не стоит в согласии с опытом [там же, стр. 46—47]. Далее Штарк указывает на отсутствие вращения вокруг двойной связи как на факт, несовместимый с теорией Резерфорда — Бора, потому что в согласии с ней (это следствие выводит из нее самШтарк) двойная связь должна быть образована четырьмя электронами, вращающимися на одной орбите (см. рис. на стр. 78), но тогда атомы, образующие связь, могли бы вопреки опыту свободно передвигаться по отношению к оси этой орбиты. Окончательный приговор [c.77]