Металлирование гетероциклов

Алкильный заместитель в положении 2 1,3-азолов активирован аналогично а-алкильному заместителю в пиридине и может быть металлирован. Однако следует соблюдать осторожность, чтобы избежать металлирования гетероцикла [132]. [c.64]

Можно привести несколько случаев металлирования циклических простых эфиров, содержащих двойную связь [27] (см. металлирование гетероциклов, стр. 988). [c.417]

Все главы построены по одной схеме. Они начинаются с небольшого вступления, содержащего информацию о соединениях, представляющих интерес как биологически активные и лекарственные вещества. Далее обсуждаются общие вопросы химии данной гетероциклической системы, ее реакционная способность сравнивается с реакционной способностью других, родственных или сходных с ней систем. Затем следует детальное рассмотрение свойств и реакций этой системы с электрофильными реагентами (протонирование, нитрование, сульфирование и т. д.), затем с окислителями, нуклеофильными агентами, свободными радикалами, восстановителями, диенофилами и, наконец, реакции металлированных производных, алкил-, карбонил-, галоген-, окси- и аминопроизводных данного гетероцикла. Если какой-либо тип указанных реакций не представляет специального интереса, он опущен. Заканчивается каждая глава вопросами синтеза. Сюда включены наиболее важные общие методы синтеза, а также некоторые синтезы, иллюстрирующие как методы построения кольца, так и способы превращения заместителей. Эти методы даны без подробных пояснений. В конце каждой главы, а также в конце книги приведена рекомендуемая литература. [c.8]

Прямое металлирование может также превалировать над конкурирующими реакциями, такими, как присоединение к тг-дефицитным гетероциклам [19], например [7] [c.41]

Альтернативный подход к синтезу серосодержащих гетероциклов иллюстрируется реакцией тиобензофенонов (70) с Ре2(С0)э приводящей к орго-металлированному комплексу (71), последующее окисление которого дает с хорошим выходом тиолактон (72) [61]. С несимметричными тиобензофенонами преимущественно образуется один из орго-металлированных комплексов (71). [c.166]

Реакция металлирования бензофурана, 1-алкилиндолов и бен-зо[Ь]тиофена протекает весьма легко и может быть проиллюстрирована многими примерами. При обработке соединений I—III я-бутиллитием образуются соответствующие 2-литиевые производные. Аналогично протекает этот процесс и для соответствующих моноциклических пятичленных гетероциклов (см. стр. 125). Также [c.157]

Выше была сделана попытка осветить в краткой форме и определенной логической последовательности (конечно, не единственно возможной) основные направления развития химии тиофена. Эта последовательность имеет своим началом основополагающий факт — открытие у тиофена ароматических свойств, — сохранивший свое значение и в наши дни. Позднее та легкость, с которой происходит—мы скажем сегодня—электрофильное замещение, и направленность его были объяснены влиянием гетероатома и были найдены способы ограничения замещения и изменения его ориентации. Влияние гетероатома тиофенового кольца проявилось и в развитии другого типа направленного замещения — металлирования, обогатившего химию этого гетероцикла широкими синтетическими возможностями и новыми фактами для познания процесса металлирования. Здесь уже возникают существенные различия между тиофеновой и бензольной системами и это приобретает своеобразное влияние в реакциях, в которых определенное значение имеет геометрия этих систем. [c.13]

В этой связи интересно сравнить способность к металлированию других пятичленных гетероциклов. В опытах по конкурентному металлированию смеси фурана и тиофена 1 экв. бутиллития при карбонизации была выделена лишь 2-тиофенкарбоновая кислота с выходом 80%. Для сравнения укажем, что фуран более активен, чел тиофен, в реакциях электрофильного замещения [18]. [c.98]

Таким образом, становится ясным, что нри металлировании, как и при дейтерообмене, преимущественно наблюдается следующий порядок реакционной способности пятичленных гетероциклов (речь идет о замещении в а-положении ядра) Зе 8 N. Этот порядок не согласуется с относительной электроотрицательностью гетероатомов. Высказано мнение, что причиной более высокой реакционной способности селенофена и тиофена в указанных реакциях является стабилизация карбанионов в переходном состоянии вследствие вовлечения (/-орбиталей атомов серы и селена [28]. [c.103]

Реакции литийорганических соединений с органическими веществами, содержащими азот, в значительной мере рассмотрены в предыдущих разделах. Ранее описаны (см. гл. 9—11, 15—17) примеры металлирования в ароматическое ядро азотсодержащих соединений, металлирование азотистых гетероциклов, металлирование первичных и вторичных аминов и гете- [c.303]

Металлирование гетероциклических соединений разработано мало. В области кислородсодержащих гетероциклов имеются данные лишь в отношении фурана и дибензофурана. В большой мере изучены производные тиофена. Упомянуто о металлировании карбазола, впрочем, без приведения экспериментальных данных [101]. [c.426]

Присоедиисппе по двойным и тройным углерод-азотным связям (включая формально двойные связи ароматических азотсодержащих гетероциклов) является общей реакцией литийорганических соединений некоторые примеры реакций этого тина приведены в табл. 15.1.3. Следует отметить, что присоединение может осложняться другими (параллельными или последовательными) реакциями, которые могут приводить как к нежелательным, так и к полезным продуктам. Одна из таких реакций — замещение протона, находящегося в а-иоложении к циано- или имиио-группе (металлирование), рассматривалась выше (см. табл. [c.18]

Влияние гетероатома на реакцию металлирования изучалось на примерах дибензофурана, дибензотиофена и N-этилкapбaзoлa была определена скорость металлирования, исследовались конкурирующее металлирование двух гетероциклов и обмен атомами металла между образующимся литийоргани-ческим соединением и еще не замещенным гетероциклом рассматривался также вопрос о металлировании соединений с двумя гетероатомами, например феноксатиина и Ы-этилфентиазина [27, 28]. Было показано, что легкость металлирования уменьшается в ряду 0>5>Ы [27]. [c.130]

Реакции металлирования и реакции замены галоида на металл в фуране, пирроле и тиофене можно рассматривать как нуклеофильное замещение водорода или галоида соответственно, и следовательно, они должны быть обсуждены в этом разделе. Метал-лирование фурана [102] и тиофена протекает при обработке этих гетероциклов я-бутиллитием. В результате реакции с высокими выходами образуются 2-фуриллитий и 2-тиениллитий соответственно. Механизм реакции включает, по-видимому, четырехцентровый [c.124]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

В л -избыточных гетероциклах нет электронодефицитных центров и они ведут себя по отношению к металлирующнм реагентам только как СН-кислоты, т. е. подвергаются металлированию. Обмениваются в первую очередь атомы водорода. [c.242]

Как видно из изложенного, использование литийорганического синтеза в ряду тиофена позволяет сравнительно простым путем, часто минуя предварительное галоидирование, вводить в тиофеновые системы разнообразные функциональные группировки. Имеющиеся в этом отношении возможности еще далеко не использованы. Кроме того, реакции металлирования и литий-галоидного обмена представляют значительный познавательный интерес. До сих пор остаются скрытыми интимные стороны этих процессов, в частности не вполне ясна мера координирующей способности различных атомов сопоставимых гетероциклов или внекольцевых гетероатомов функциональной группировки по сравнению с кольцевым гетероатомом, природа связи С—Li в различных системах и т. п. Все это открывает широкие возможности для дальнейших исследований. [c.147]

В ряду серусодержащих гетероциклов несколько в стороне стоит тио-нафтен, который и по способу его металлирования металлическим натрием, амидом натрия и по свойствам напоминает скорее соединения триарилмета-нового ряда. При встряхивании тионафтена в трубке Шлепка в течение 24 час. бесцветный вначале раствор краснеет и через несколько дней выделяет красно-фиолетовый порошок 2-тионафтепилнатрия (наряду с 2,3-тио-нафтенилдинатрием). При действии углекислоты получена тионафтен-2-карбоновая кислота [78]. [c.411]

Что касается других серусодержащих гетероциклов, то их металлирование очень мало исследовано. Так, описано, что дибензотиофен металлируется с помощью к-амилнатрия или фенилнатрия в о-положение по отношению к атому серы, образуя 4-дибензотиенилнатрий (выход 23—37%) [26]. [c.429]

Были измерены электронные [21] и инфракрасные спектры [И] калийорганических производных многочисленных углеводородов и металлированных азотистых гетероциклов, полученных в аммиачных растворах реакцией с едким кали, а также электронный спектр флуоренилкалия в эфирных растворах [22, 23]. [c.543]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология