металлированные производные реакции

Реакции замещения. Реакция металлирования. Водородные атомы в ацетилене способны замещаться на металл. В результате образуются металлические производные ацетилена—ацетилениды. Это происходит потому, что водородные атомы в молекуле ацетилена обладают слабокислыми свойствами. Объясняется это тем, что электроотрицательность атома углерода находится в зависимости от его валентного состояния и изменяется в ряду [c.88]

Все главы построены по одной схеме. Они начинаются с небольшого вступления, содержащего информацию о соединениях, представляющих интерес как биологически активные и лекарственные вещества. Далее обсуждаются общие вопросы химии данной гетероциклической системы, ее реакционная способность сравнивается с реакционной способностью других, родственных или сходных с ней систем. Затем следует детальное рассмотрение свойств и реакций этой системы с электрофильными реагентами (протонирование, нитрование, сульфирование и т. д.), затем с окислителями, нуклеофильными агентами, свободными радикалами, восстановителями, диенофилами и, наконец, реакции металлированных производных, алкил-, карбонил-, галоген-, окси- и аминопроизводных данного гетероцикла. Если какой-либо тип указанных реакций не представляет специального интереса, он опущен. Заканчивается каждая глава вопросами синтеза. Сюда включены наиболее важные общие методы синтеза, а также некоторые синтезы, иллюстрирующие как методы построения кольца, так и способы превращения заместителей. Эти методы даны без подробных пояснений. В конце каждой главы, а также в конце книги приведена рекомендуемая литература. [c.8]

РЕАКЦИИ N-МЕТАЛЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРРОЛА [c.322]

РЕАКЦИИ С-МЕТАЛЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ [c.563]

Химические свойства. В реакции металлирования углеводороды проявляют свойства слабых кислот и являются СН-кислотами. По существу реакция металлирования является реакцией вытеснения слабой кислотой еще более слабой кислоты из ее солей. Порядок вытеснения из натриевых производных углеводородов позволяет составить ряд по возрастающей кислотности [c.328]

Реакции металлирования. Реакциями металлирования называют реакции замещения атома водорода на щелочной металл, происходящие при взаимодействии ароматического соединения с алкильными производными щелочных металлов. Так, например, этилнатрий реагирует с бензолом, образуя фенилнатрий и этан. Эту реакцию вполне можно рассматривать как замещение менее кислого компонента соли (в этом случае этана) на более сильную кислоту. Так как в приведенном примере бензол более сильная кислота, чем этан, происходит замена этильной группы [c.69]

Металлирование хинолинов идет аналогично металлированию пиридинов, однако в этом случае возникает вероятность нуклеофильного присоединения [97]. Проблема, связанная с нуклеофильным присоединением, становится весьма существенной в случае диазинов тем не менее, литиевые производные пиримидина можно получить в результате как депротонирования, так и реакции обмена галогена при проведении реакции при низкой температуре (около -100 °С). Присутствие заместителей в положении 2 и/или 4 в некоторой степени стабилизируют литиевые производные пиримидинов [98]. п-Вии [c.55]

О реакциях галогеноксазолов нет никаких сведений. Из галоген-тиазолов путем введения атомов лития или магния получают соот-ветствуюЩ ие металлированные производные тиазола, которые используют для шнтетичеоких целей. Металлирование галогенимпд-азолов мало изучено. [c.337]

Протоны в а-положении 1-метил-4-пиридона в водном растворе гидроксида натрия при 100 °С обмениваются [145] и металлирование н-бутиллитием приводит к образованию полезного с синтетической точки зрения металлоорганического производного [146]. Металлирование 1-метил-2-пиридона проходит по метильной группе [147], в то время как 2-пиридоны, содержащие карбоксильную группу при атоме азота, литиируются по положению 4 [148]. Металлирован-ные Ы-метилпиридоны способны присоединяться к молекуле пиридона по типу реакции Михаэля с образованием димерных структур. Также известны примеры конденсации металлированных производных по боковой метильной группе пиридонов [149]. [c.128]

Полный синтез немертеллина — токсина глистов — иллюстрирует использование металлирования пиридинового цикла и образующихся металлированных производных в катализируемых палладием реакциях сочетания [287]. [c.153]

N-Металлированные производные пиррола при реакции с элекгрофилами превращаются в продукты замещения как по атому азота, так и по атому углеро- [c.322]

В 1954 Г. была описана реакция металлирования ферроцена бутилли-тием [1]. Металлирование производных ферроцена, имеющих заместитель, способный координироваться с применяемым для металлирования литий-органическим соединением, идет в положение 2 [2—4]. В настоящей работе реакция металлирования использована для синтеза 1-метокси- и 1,Г-ди-мстоксиферроцен-2-карбоновых кислот. [c.165]

Отсюда следует, что либо и металлирование и реакция виниллитиевого производного протекают с сохранением геометрической конфигурации, либо обе реакции протекают с инверсией.. Указывалось, что последнее невероятно [15]. Несмеянов с сотрудниками убедительно показали, что при реакции типа [c.128]

Атомы водорода у а-углеродных атомов перечисленных выше соединений обладают кислыми свойствами металлические соли этих веществ могут использоваться в качестве нуклеофильных реагентов, переносящих алкилиденовые группы, как и илиды серы. При этом уходящей группой, отщепление которой приводит к образованию трехчленного цикла, является анион серусодержащей кислоты, а не нейтральная молекула, как в реакциях илидов (уравнение 62). Возможность использования анионных реагентов в синтезе обусловлена тем, насколько стабилен уходящий анион. Металлированные производные сульфоксидов представляют интерес только для изучения механизмов этих реакций (уравнение 63) [18]. Для циклопропанирования с успехом используют карбанионы, стабйлизированные сульфонильной группой (уравнение 64) [19]. [c.416]

Металлированные производные, типа используемых в данной реакции, получаются при действии органических соединений лития (например, бутил- или фениллития) на вторичные дифосфины. Восстановление циклических солей дифосфония алюмогидридом лития является методом, который был с успехом применен для получения [c.619]

В предложенной концепции есть несколько уязвимых мест. Прежде всего, для допущения медленной реакции инициирования полимеризации акрилонитрила под действием литийбутила и его комплексов с агентами, использованными в работе [72], нет каких-либо оснований. Этому противоречат данные Цуруты [1, 2] и других авторов. Далее, в частных случаях применения в качестве оснований Льюиса таких соединений, как диметилформамнд и диметилацетамид, следовало бы считаться с достаточно быстрым взаимодействием между инициатором и вышеуказанными веществами. Основные направления этих реакций приводят к образованию алкоксидов лития, и в системе возможно одновременное присутствие различных литиевых производных соотношение между ними зависит от продолжительности выдерживания реакционной смеси до введения люпомера. Сведения об этой стороне методики постановки опытов в цитированной работе не приведены. Таким образом, не исключено, что при относительно невысоком отношении [КА]/[С] в реакционной смеси одновременно присутствуют свободный литийбутил, его комплекс с основанием Льюиса и продукты необратимого взаимодействия этих соединений (алкоксиды и металлированные производные). По своему поведению в присутствии мономера они могут различаться. Исходя из этих соображений, можно было бы также объяснить характер зависимости М—[КА]/[С]. То обстоятельство, что с другими из исследованных оснований Льюиса необратимые превращения указанного типа в условиях проведения эксперимента имеют малое значение (тетрагидрофуран) или вообще отсутствуют (диоксан), вряд ли существенно, так как наличие этих соединений в системе также может обусловить сосуществование разных форм инициа- [c.157]

Механизм процесса металлирования интерпретируют по-разному решение вопроса затрудняется тем обстоятельством, что замещение в орто-положение является обычным, но не единственным направлением этой реакции. Так, например, трифениламин реагирует с н-бутиллити-ем, образуя л -Ы-производное III, несмотря на то что близкий по строению 9-фенилкарбазол металлируется в орто-положение фенильного заместителя (соединение IV) [c.333]

Р-цию обьгчно начинают при низких т-рах (от О до -65 °С), затем т-ру постепенно доводят до 20-100 С и вьщерживают продукты при перемешивании от 2-А ч до неск. суток. В качестве р-рителя используют пентан, петролейный эфир, бензол и др. инертные углеводороды. Конечные продукты выделяют в ввде карбоновых к-т (для этого реакц. массу насыщают предварительно СО2). Выходы достигают максимума (80-90%) при металлировании алкилароматич. и гетероциклич. соед. и нек-рых олефинов. Основные побочньге продукты - полиметаллич. производные и продукты р-ции Вюрца. [c.397]

К—СН=0 не дает К—С=0). Необходимо осуществить обращение полярности карбонильной группы [45] путем получения производных со стабилизированным отрицательным зарядом. Так, например, при помощи оснований можно отщепить протон (прежний формильный атом водорода) от циангидринов К-25а, К-26, силиловых циангидринов К-276, тиоацеталей К-28, К-29а. По аналогии с реакцией альдольного присоединения металлированные соединения можно присоединить к карбонильной (К-25а, К-29а) или а,Р-ненасыщенной карбонильной (К-26, К-27в-г, К-28) группе. Региоселективность присоединения (в положение [c.217]

Эта способность образовывать орго-замещенные соединения, свободные обычно от примеси ара-замещенных или других изомеров, отличает реакцию металлирования от обычных реакций замещения и дает возможность получать многие вещества, которые другими путями получить трудно. Лктийорганическое соединение, образующееся в результате реакции металлирования, может быть превращено в целый ряд производных (табл. II). В результате соответствующей обработки атом лития удается заместить на карбоксильную (табл. I) и гидроксильную группы [9], ам иногруппу [10,11], атом галоида [12---14], формильную [15—17], ацетильную [18], бензоильную [19—21], метильную [22], бензильную [3, 23], бензгидрильную [24], аллильную[3], [c.334]

Как и в случае литийорганических соединений, простые алкильные производные натрия и других металлов этой группы мо-гуть быть использованы для получения других соединений путем металлирования (обмен галогена па металл в этом случае обычно неприменим из-за преобладающей реакции Вюрца). Вследствие осложнений, вызываемых такими факторами, как гетерогенность, а также присутствие алкоксидов или галогенидов металлов, сведения об этих реакциях часто противоречивы. Установлено, например, что алкилбензолы металлируются натрийоргаиическими соединениями в кольцо с возможной последуюп1 ей миграцией металла в боковую цепь распределение изомеров в первичных продуктах замещения явилось предметом дискуссии [56, 59]. [c.32]

Простейшие цинкоргаиические соединения обычно не реагируют с алкенами и внутренними алкинами, одиако производные аллилцинка способны присоединяться по двойным и тройным уг-лерод углеродным связям [117]. Реакция быстрее протекает с со-пряженными полиенами, а также с соединениями, имеющими соответствующим образом расположенные электронодонорные группы прн содействии этого типа присоединение может протекать-даже быстрее, чем металлирование алкинов-1 (схема 51) [И8]. [c.63]

Исследовано металлирование дпбензолхрома (341), натриевые производные которого способны реагировать с диоксидом углерода и карбонильными соединениями. Реакция, однако, не получила широкого применения в синтезе, гюскольку протекает с одновременным образованием моно-, ди- и полинатрисвых солей (схема 753) [282]. [c.441]

Реакция Гилмена нашла широкое применение в ряду тиофена. Металлирование тиофенов лучше всего проводить действием литийорганических производных, обычно н-бутиллития, в эфирном растворе, но иногда используют также магний-, натрий- и ртутьорганические производные. Металлирование протекает быстро и практически количественно при комнатной температуре, в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью и приводит к а-металлированным тиофенам (табл. 19.1.10). В отличие от других реакций нуклеофильного замещения заместители в положении 2, Роме а-пиридила, не влияют на эту позиционную селективность, сказываются только на скорости металлирования, что можно идеть по результатам конкурирующих реакций. Металлирование Утиллнтием начинается с координации электроположительного Сталла по атому серы тиофенового кольца, после чего происходит Рыв соседнего наиболее кислого протона бутил-анионом н заме-ние его металлом. Вследствие этого селективность металлирова- Р Замещенных тнофенов определяется сочетанием ряда факто- [c.251]

Использование изоцианидов позволяет избежать получения подходящих а-замещенных кетонов. а-Металлированные изоцианиды конденсируются с производными карбоновых кислот, образуя незамещенные в положении 2 оксазолы с выходами от средних до высоких [4]. Доступный тозилметилизоцианид и получаемые из него реагенты присоединяют фрагмент СН—Ы = СН к ненасыщенным субстратам, например альдегидам, образуя с хорошими выходами оксазолы. Родственные реакции суммированы в обзорах [4, 26]. [c.456]

Смотреть страницы где упоминается термин металлированные производные реакции: [c.373] [c.373] [c.494] [c.494] [c.601] [c.325] [c.276] [c.49] [c.45] [c.397] [c.397] [c.141] [c.347] [c.277] [c.39] [c.335] [c.357] [c.59] [c.121] [c.369] [c.54] [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология