Металлирование гетероциклических. соединений

Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений ( латеральное металлирование ) [c.62]

Металлирование гетероциклических соединений разработано мало. В области кислородсодержащих гетероциклов имеются данные лишь в отношении фурана и дибензофурана. В большой мере изучены производные тиофена. Упомянуто о металлировании карбазола, впрочем, без приведения экспериментальных данных [101]. [c.426]

Бром- и иодпроизводные гетероциклических соединений легко реагируют с алкиллитиевыми соединениями даже при температуре —100 "С с образованием соответствующих литиевых производных. В тех случаях, когда возможно протекание процесса в нескольких направлениях, реализуется тот, который приводит к образованию наиболее стабильного аниона, точно так же, как и в случае прямого металлирования. Обмен атома фтора неизвестен, а атом хлора способен участвовать в таких процессах, хотя вследствие его малой активности примеры таких превращений немногочисленны. [c.50]

Все главы построены по одной схеме. Они начинаются с небольшого вступления, содержащего информацию о соединениях, представляющих интерес как биологически активные и лекарственные вещества. Далее обсуждаются общие вопросы химии данной гетероциклической системы, ее реакционная способность сравнивается с реакционной способностью других, родственных или сходных с ней систем. Затем следует детальное рассмотрение свойств и реакций этой системы с электрофильными реагентами (протонирование, нитрование, сульфирование и т. д.), затем с окислителями, нуклеофильными агентами, свободными радикалами, восстановителями, диенофилами и, наконец, реакции металлированных производных, алкил-, карбонил-, галоген-, окси- и аминопроизводных данного гетероцикла. Если какой-либо тип указанных реакций не представляет специального интереса, он опущен. Заканчивается каждая глава вопросами синтеза. Сюда включены наиболее важные общие методы синтеза, а также некоторые синтезы, иллюстрирующие как методы построения кольца, так и способы превращения заместителей. Эти методы даны без подробных пояснений. В конце каждой главы, а также в конце книги приведена рекомендуемая литература. [c.8]

В этой главе в общих чертах рассматривается реакционная способность ароматических гетероциклических соединений. Помимо классических реакций замещения, значительное внимание также уделено реакциям радикального замещения, металлирования и реакциям, катализируемым соединениями палладия, которые приобретают в последнее время все большее значение в химии гетероциклических соединений. Для того чтобы подчеркнуть важность этих методов именно для синтеза и превращений гетерощ1клических соединений, в данной главе им посвящены отдельные разделы, поскольку в учебниках по общей органической химии такие процессы обсуждаются крайне скудно. Более детальное обсуждение общей реакционной способности гетероциклических соединений каждого конкретного класса приводится в кратких обобщающих главах (гл. 4, 7, 10, 12, 16 и 20), а детальное рассмотрение реакционной способности с привлечением большего числа примеров конкретных реакций можно найти в главах типа гл. 5 Пиридин реакции и методы синтеза . Тем, кто уже продолжает изучение химии гетероциклических соединений, рекомендуется изучить эту главу до перехода к последующим главам, а краткие обобщающие главы, аналогичные гл. 4 Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохиноли-нов , следует прочесть перед изучением более детального обсуждения свойств каждого из классов гетероциклических соединений. [c.33]

Металлирование боковой цепи пятичленных гетероциклических соединений [c.63]

Металлирование сульфидов тиофенового ряда изучено гораздо подробнее главным образом в работах сотрудников лаборатории гетероциклических соединений ИОХ АН СССР. [c.114]

Реакции алифатических соединений лития с гетероциклическими соединениями, приводящие к синтезу новых (обмен галоида на литий и металлирование), см. гл. 11 и 17. [c.102]

Очень полезным методом является получение гетероциклических соединений при карбонилировании ненасыщенных связей углерод—азот или азот — азот, сопряженных с ароматическим кольцом. Эти соединения, по-видимому, способны к орго-металлированию и внедрение оксида углерода осуществляется непосредственно в орго-положение ароматического кольца. Основания Шиффа ароматических альдегидов или кетонов превращаются в фталимидины с высокими выходами [613, 614]. Бензилиденанилин (527) реагирует с оксидом углерода под давлением 100—200 атм при 100 °С в при- [c.234]

Метод частично применялся для металлирования алифатических предельных соединений, диарилметана, флуорена, циклонентадиена, ароматических соединений и ацетиленовых производных. Несколько чаще он применялся для металлирования соединений трифенилметанового и гетероциклического рядов и особенно алкилароматических соединений. [c.549]

Процессы направленного металлирования имеют очень важное значение в химии гетероциклических соединений. Металлирование в ор/яо-положение относительно ориентирующей группы может быть обусловлено либо индуктивным эффектом (такие группы, как С1, Р), либо эффектом хелатирования (СН2ОН -> СНгОЫ), либо совокупностью обоих эффектов. Причем в некоторых случаях эффекты направляющих групп могут изменять обычную региоселективность при металлировании гетероциклических соединений. В том случае, когда проявление такого эффекта возможно, он оказывает наиболее сильное влияние на региоселективность процесса металлирования. [c.49]

I группы. Это видно хотя бы из объема материала, посвященного литийорганическим соединениям, в известной монографии Талала-евой и Кочешкова (главы 12—17) [4], где из 1200 страниц текста на долю литийорганических соединений приходится 950 страниц. Глава 17 непосредственно относится к металлированию гетероциклических соединений, но, несмотря на большой объем этой книги, ее авторы [4] были лишены возможности осветить в достаточной мере материал по литированию тиофена и его замещенных. Кроме того, в ней охвачена литература по 1968 г. По металлированию с помощью ЛОР имеются также другие обзоры [10, 11]. [c.97]

Для получения литиевых производных вторичных алифатических аминов, (А1к)2КЬ1, обычно применяют метиллитий или к-бутиллитий, реакцию ведут в среде эфира (см. гл. 29). В тексте приведены реакции литийэлементоорганических соединений этого типа. О замещении водорода при азоте на литий в разнообразных азотсодержащих гетероциклических соединениях при действии литийорганических соединений см. гл. И и 17. Примеры замещения на литий подвижного водорода гидридов элементов и гидридов элементоорганических соединений, в том числе и аминов, см. в гл. 26. Металлирование углеводородов действием литийорганических соединений описано в гл. 12—16, для гетероциклических систем — в гл. 17. [c.66]

В гл. 2 рассмотрена реакционная способность, в целом класса гетероциклических соединений. Разделы этой главы можно читать при изучении реакций электрофильного замещения, скажем, в тиофене в то же время гл. 2 можно изучать всю сразу, не откладывая там подробно обсуждаются радикальные реакции замещения, реакции металлирования и реакции, катализируемые палладием. Роль этих поцессов в химии гетероциклических соединений существенно возросла с момента опубликования третьего издания. Следует также отметить, что в учебниках по общей органической химии таким процесса уделено относительно мало внимания. [c.11]

Другой вариант металлирования, обусловленный направляющим влиянием ацильной группы либо в положении 3, либо в положении 4 пиридинового цикла и проводимый с использованием каталитических количеств комплекса рутения в присугствии алкенов связан с восстановительным вариантом реакции Хека, как показано ниже. Механизм такого превращения включает стадию внедрения металла по связи углерод — водород. Такие процессы не включают образования ионных интермедиатов, поэтому с одинаковой эффективностью применимы к различным гетероциклическим соединениям, например, ктаким, как индол [143]. [c.69]

Как уже указывалось на стр. 125, ацетализация карбонильной группы в альдегидах и кетонах предотвращает возможность ее взаимодействия с ЛОР. Подобные производные тиофена. легко металлируются, а содержащие галоид — замещают его на литий без того, чтобы при этом изменилась ацетальная группировка (см. стр. 125). Этому обстоятельству впервые было придано особое значение в исследованиях путей синтеза полифункциональных замещениях тиофена, проводимых в лаборатории гетероциклических соединений ИОХ АН СССР. Металлированием диэтилкеталя 2-ацетотиенона и реакцией с диметилформамидом получен 5-фор-мил-2-ацетотиенон. Аналогично синтезированы 4-формил-2-ацето-тиенон [1461, 2,4-тиофендиальдегид [212] и ряд других производных [c.146]

Многочисленные примеры замещения водорода при азоте гетероциклических соединений действием литийорганических соединений приведены при реакциях металлирования или обмена галоида на литий. Синтез неустойчивого взрывоопасного трилитиевого соединения -Li вH4NLi2 из и-бром-анилина см. в гл. 16 [59]. [c.70]

В реакции фениллития с к-хлорбифенилом получают смесь ж-терфенилов, а с 1-хлорнафталином и 2-хлорнафталином — смесь 1- и 2-фенилнафталинов. В присутствии пиперидина образуется больше 1-фенилнафталина [370]. Подробнее см. при металлировании галоидбензолов и других галоидзамещенных ароматических и гетероциклических соединений (гл. 16 и 17), а также при реакции обмена галоида на литий (гл. 9) и при синтезе литийорганических соединений действием лития на галоидные алкилы (гл. 4). [c.128]

В ряду гетероциклических соединений (мононатриевые и динатриевые производные дибензофурана) также известно применение диметилсульфата il87]. При металлировании с помощью диметилсульфата динатриевого производного 1,2-дифенилэтана выход смеси диастереомеров 2,3-дифенилбутана составил 20% твердого и 45% жидкого (в другом опыте соотношение 21 и 53%) [188]. [c.492]

Среди амвдов лития наиболее часто используемый литиирующий агент — диизопропиламид лития (ЬОА). 2,2,6,6-Тетраметилпиперидитлития (иТМР) — более основный и менее нуклеофильный агент — нашел широкое применение при литиировании диазинов. Алкиллитиевые соединение — основания более сильные, чем амиды лития, хотя обычно литиирование с использованием алкиллитиевых реагентов проходит медленно. Металлирование амидами лития обратимо и, следовательно, эффективное превращение гетероциклических субстратов возможно в том случае, если их кислотность (рА а >4) выше, чем кислотность соответствующих амидов [c.50]

Реакция широко применяется для получения литийорганических соединений, всобенно соединений ароматического и гетероциклического рядов, которые невозможно получить прямым металлированием. [c.120]

Взаимодействие литийорганических соединений с треххлористой сурьмой может быть использовано для синтеза многих сурьмяноорганических соединений типов НдЗЬ и КбЗЬ, где В — алифатический, ароматический или гетероциклический радикал. Основным ограничением этой реакции является требование, чтобы радикал В не содержал реакционноспособных заместителей. При синтезе простейших алифатических и ароматических соединений сурьмы литийорганические соединения не имеют существенных преимуществ перед реактивом Гриньяра, поэтому используются сравнительно редко. Обычно литийорганические соединения применяют в тех случаях, когда реакция Гриньяра не приводит к цели, например, при синтезе высших алифатических или ароматических производных сурьмы, а также соединений с малоактивным галоидом, для которых трудно осуществить реакцию Гриньяра. Кроме того, следует отметить, что литийорганические производные могут быть получены из более широкого круга веществ, чем магнийорганические соединения. Например, некоторые из них можно получать прямым металлированием исходного углеводорода алкиллитием. Отдельные типы литиевых производных образуются и в результате присоединения алкил-лития или лития по кратным связям. [c.25]

Литийорганические соединения вступают в реакцию с различными веществами, содерн ащими серу. Примеры реакции металлирования серу-содержащих соединений и гетероциклических систем приведены в гл. 15, 16 и 17 реакции обмена галоида на литий с аналогичными галоидсодержащими соединениями описаны в гл. 10 и И. В этой главе рассматриваются случаи разрыва связи С—3 и 3—3 под действием литийорганических соединений. Примеры разрыва этих связей металлическим см. гл. 21. [c.319]

За истекшее шестидесятилетие она была исследована с разным успехом на довольно широком круге углеводородов и их производных. Недостатком метода является то, что он требует предварительного приготовления натрийорганического соединения (чаще зсего к-амилнатрия). С другой стороны, выходы часто недостаточно высоки. Относительно более исследовано в последнее время металлирование непредельных алифатических соединений (от этилена до додецена), алкиларильных соединений (более полно толуол, изо-пропилбензол), ароматических соединений (в основном бензол и производные бензола, например анизол). При вступлении в ядро или в ядро и боковую цепь (также нри биметаллировании) охарактеризованы особенности ориентации. В гетероциклическом ряду наиболее развито металлирование тиофена. В случае флуорена, дифенилметана и т. п. проще пользоваться описанным ниже (гл. 2) прямым методом замещения водорода на атом натрия. Однако в тех случаях, где нельзя иным путем подойти к определенным типам натрийорганических соединений, металлирование по Шорыгину может представить несомненный интерес. [c.391]