Шпинели распределения ионов

Различными методами (дифракции рентгеновских лучей, нейтронной дифракции и др.) показано [8,9 ], что у некоторых шпинелей восемь двухвалентных ионов занимают восемь из шестнадцати октаэдрических узлов, а по оставшимся узлам равномерно распределены шестнадцать трехвалентных ионов. В этом случае восемь двухвалентных и восемь трехвалентных ионов беспорядочно распределяются по шестнадцати октаэдрическим узлам. Шпинели, имеющие такое распределение ионов, называются обращен- [c.324]

Энтальпия атомного разупорядочения в шпинелях, рассчитанная из экспериментальных данных о равновесном распределении ионов по подрешеткам [132] [c.110]

Связи в структуре шпинели смешанные, ионно-ковалентные. Распределение катионов по междоузлиям может быть и иным. Если в нормальных шпинелях катионы Х занимают тетраэдрические А-, а катионы — октаэдрические В-междоузлия, так что общая формула Х2+ то в обращенных шпи- [c.171]

Путем анализа экспериментальных данных для постоянных решетки было также найдено, что для шпинелей с известным распределением ионов в среднем [c.532]

Поскольку электростатическая энергия в одном узле решетки зависит от зарядов ионов, расположенных в других узлах, то она будет зависеть от окончательного распределения ионов как непосредственно благодаря взаимодействию катионов, так и косвенным образом вследствие того, что катионное распределение влияет на расстояние между ионами кислорода (которое является функцией структуры шпинели). Это в свою очередь влияет на общую электростатическую энергию. Именно поэтому ряд, выражающий тенденцию ионов занимать то или иное положение в решетке, не является полностью обоснованным такой ряд обосновывается более строго, если при его построении учитывать ближайшее окружение данного катиона, т. е. оболочку из 4 или 6 анионов кислорода. [c.532]

Близость АН к нулю при одновременном упорядоченном распределении ионов марганца можно объяснить [50], если учесть ближний порядок в -положениях. Однако для упорядоченного состояния шпинели Мп (РеГ)г04, в которой в -положениях присутствуют только ионы Ре " , ближний порядок практически отсутствует. Поскольку перемещение иона Мп требует затраты энергии, то в результате процесса разупорядочения энергия всей системы будет увеличиваться с увеличением л . [c.538]

В этом случае процесс образования из магнетита и гаусманита железо-марганцевой шпинели с равновесным распределением разновалентных ионов, т. е. [c.119]

Во-вторых, можно говорить о предпочтительном нахождении замещающих и исходных ионов в 8а- и 16Й-положениях. На самом деле, обращенность шпинели при изоморфных замещениях меняется. Например, по данным работы [39], магниевый феррит имеет распределение катионов, выражаемое формулой [c.27]

В работе [15] исследовалось распределение примесных ионов кобальта в шпинельной структуре у Р гОз. Из интенсивности мессбауэровских линий было установлено, что при концентрациях от О до 10% Со ионы кобальта не замещают ионы железа в структуре, а располагаются на месте вакансий в В-узлах. -Предполагается также, что при получении у"Р гОз (реакция восстановления а-РегОз в водороде) возможно вхождение ионов водорода в шпинель и образование фазы водородного феррита Pe +[Pe3/2 Hi/2]04. [c.11]

В течение последних лет интенсивно исследуются системы шпинелей, в которых часть магнитных ионов замещена немагнитными. Неупорядоченное, хаотическое распределение магнитных и немагнитных ионов по подрешеткам приводит к ряду особенностей магнитных свойств. Предложено несколько вариантов статистической модели, позволяющих качественно объяснить аномалии магнитных свойств замещенных систем [22, 24, 65]. Главным в этой модели является необходимость учета уже рассмотренных выше магнитно неэквивалентных состояний иона, возникающих из-за различного ближайшего окружения. [c.30]

В обратной шпинели 8 тетраэдрических мест заняты трехвалентными ионами, а 16 октаэдрических — статистически распределенными двух- и трехвалентными ионами. Ферриты могут иметь структуру прямой и обратной шпинели. [c.303]

Для такого вида катионного распределения принято ионы, находящиеся в 8а-узлах (тетраэдрических пустотах), записывать без скобок, а ионы, находящиеся в 16й-узлах (октаэдрических пустотах), заключать в квадратные скобки. При этом величина х представляет собой меру обращенности шпинели. [c.20]

Следующим фактором, существенным образом влияющим на расположение катионов в узлах шпинельной решетки, является радиус катионов. Так как тетраэдрические пустоты имеют меньшие размеры, чем октаэдрические, то весьма вероятным является размещение в них ионов с меньшим радиусом. Например, трехвалентные катионы железа обычно меньше двухвалентных катионов других металлов, образующих шпинели это способствует их расположению в 8а-узлах и образованию обращенных шпинелей. Однако это правило далеко не всегда оправдывается на практике часто наблюдается обратная картина. Например, в цинковом феррите с катионным распределением вида Zn [Fe2 "]04 ионы 1п + г = 0,074 нм) занимают тетраэдрические пустоты, а ионы Ре + г — 0,064 нм) располагаются в октаэдрических пустотах. [c.24]

Катионное распределение ферритов-гранатов в большей степени зависит от размеров катионов. Самые крупные катионы склонны занимать додекаэдрические, средние октаэдрические, а малые — тетраэдрические пустоты. Так, ионы (0,213 нм) илн Са + (0,099 нм) обладают большим предпочтением к додекаэдрическим положениям, чем ноны 5 + (0,039 нм) или У5+ (0,059 нм). Однако число катионов, стремящихся занять определенные местоположения в структуре граната, как и в случае шпинелей, ограничено, В качестве ионов, занимающих только с-подрешетку, можно назвать Си+. Ag+, К+, 8г2+, Ва +, РЬ +, В1 +, -подрешетку — Мп +, Ке +, КЬ +, 5Ь +, [c.26]

Наиболее благоприятным оказывается введение в состав кобальтхромоксидного катализатора ионов трехвалентного железа. В присутствии ионов железа длительно сохраняется активная форма шпинельной структуры, т.е. структура основной шпинели. Ионы железа изменяют распределение ионов Со и Со " между тетраэдрическими и октаэдрическими местами в кристаллической решетке смешанной шпинели. Введением добавок в состав кобальтхромоксидной системы удается создать катализатор глубокого окисления уг леводородов, обеспечивающий стабильную работу каталитических источников тепла в течение более 1000 ч. [c.68]

В работе [16] изучались магниевые шпинели МдРег04, закаленные после нагрева до различных температур (от 400 до 1400°С). Установлено, что с ростом температуры, от которой происходит закалка, появляется асимметричное уширение мессбауэровских линий, вызванное локальными вариациями распределения ионов Mg + и Ре + по А- и В-узлам. Ионное распределение зависит от температуры, точка начала ионной миграции Т 500° С. [c.11]

Само появление неколлинеарной структуры при введении в феррит никеля ионов хрома, по-видимому, связано с возрастанием роли внутриподрешеточных обменных взаимодействий (в основном В — В-взаимодействий типа Ре (В)—Сг (В)), которые становятся сравнимыми с межподрешеточными А — В-вза-имодействиями Ре (В)—Ре (А) и Ре (В)—N1 (А). Хаотичность же распределения областей с угловой структурой является следствием хаотического распределения ионов Сг + по В-узлам и ионов Ре + и N1 + по А- и В-узлам. Аналогичная ситуация уже была, рассмотрена при описании системы шпинелей МпРе2 жСгж04. [c.30]

Как видно из табл. 3, атомное разупорядочение в той ИЛ И иной мере свойственно всем ферритам, причем с ростом температуры 1во всех случаях проявляется тенденция к статистическому беспорядку. Судя по данным табл. 3, это состояние может быть реально достигнуто при температурах не превышающих температуру плавления ДЛЯ ферритов магния, марганца, кобальта. Эксперименты подтверждают указанный вывод. В качестве примера можно привести выполненное нами [29] термодинамическое исследование же-лезо-магниевой шпинели переменного состава Mga Feз-ж044. при темпе-ратуре 1400° и различных парциальных давлениях кислорода. В табл. 4 представлены значения активности компонентов желе-зо-магниевой шпинели, рассчитанные а) на основании экспериментально измеренных значений равновесного давления. кислорода по уравнению Гиббса—Дю-гема и б) из статистической модели, предполагающей беспорядочное распределение ионов железа, магния и катионных вакансий по тетра- и октаэдрическим узлам [c.266]

Магнетит. Элементарная ячейка этой шпинели имеет решетку из ионов кислорода, слегка отличающуюся от кубической плотной упаковки, и имеет 64 тетраэдрических и 32 октаэдрических междоузлия на элементарную ячейку. В случае стехиометриче-ского состава, отвечающего формуле Рез04, 24 иона железа распределяются в этих междоузлиях. Согласно де Буру, ван Сантену и Вервею [12], магнетит представляет собой обращенную шпинель, так как восемь ионов РеЗ+ занимают тетраэдрические междоузлия, а в октаэдрических междоузлиях находятся восемь Ре + и восемь Ре +. Для него можно предложить следующую формулу РеЗ+(Ре +, Ре +)04. Этим особым распределением ионов железа объясняется большая электропроводность магнетита, так как, согласно Вервею и де Буру [13], полупроводники этого типа обязаны своей электропроводностью наличию в равнозначных кристаллографических положениях ионоз одного и того же элемента, но обладающих различной валентностью. Така[я структура согласуется с теорией Нейла [14], объясняющей магнитные свойства Р03О4 и у-РегОз. [c.9]

В ряде работ детально изучены распределение катионов по различным узлам шпинели и степень обращсиности На величину V влияет рид факторов. Так, степень предпочтения ионов к тому или иному типу позиций определяется размером ионов, степенью ковалентности связи, энергией стабилизации кристал-личсското поли. Более подробно, на конкретных примерах это рассмотрено в разд. 8.6.1. В каждо) конкретной структуре величина 7 определяется совместным действием всех перечисленных параметров. [c.151]

Кривые радиального распределения электронной плотности для таких катализаторов содержат межатомные расстояния, характерные для г.ц.к. структуры металла, и измененные по площади межатомные расстояния структуры шпинели. Изменение шющадей, соответствующих расстояниям В-В, А-В, О-В, происходит из-за вхоэдения в вакантные октаэдрические пустоты ионов Pt, , На рис.1. представлена разностная (вычтен носитель) кривая РРА д-ля катализатора Ъ% "Jr на Наряду с расстояниями Vr- "Jr (отмечены пунктир- [c.238]

Отметим,, что одним из факторов, влияющих на расположение катионов в узлах шнинельной решетки, является размер катиона. Так как тетраэдрические пустоты имеют меньшие размеры, то весьма вероятно вытеснение в эти узлы ионов с меньшими радиусами. Например, трехвалентные катионы железа обычно меньше двухвалентных катионов других металлов, образующих шпинели это способ-атвуют их расположению в 8а-узлах и образованию обращенных шпинелей. Однако это правило далеко не всегда оправдывается на практике часто наблюдается обратная картина. Например, в цинковом феррите с распределением вида [Ре ]04 ионы [c.16]

И во всех хромитах Ме11[Сг2]04. В дальнейшем в скобках заключены ионы в октаэдрических узлах. Мы не будем снова рассматривать распределение катионов в окисных шпинелях, по которым имеется обширная литература [24]. Помимо радиусов и зарядов катионов [25], эффекты стабилизации кристаллического поля определяют для некоторых ионов переходных металлов распределение катионов по тетра- и октаэдрическим узлам [26]. [c.322]

Например, для никелевого феррита М1Рег04 со структурой шпинели были обнаружены два шестилинейных спектра ядер Ре равной интенсивности, соответствующих ионам Ре + в тетраэдрической (А) и октаэдрической (В) подрешетках (рис. 2) [11]. Одинаковая интенсивность линий двух спектров свидетельствует о равной заселенности А- и В-мест ионами Ре и, следовательно, о полной обращенности феррита с катионным распределением Ре +[Ы1 +Ре ]04. [c.9]

Исследования системы МпРе2-хСгх04 (0<лг<1,75) с помощью эффекта Мессбауэра [55, 56] позволили проследить изменение катионного распределения и обменных взаимодействий при замещении ионов железа слабомагнитными ионами хрома, а также уточнить магнитную структуру этих шпинелей. [c.26]

При анализе полученных результатов рассмотрено положение иона Sn 4" в структуре шпинели и его кристаллохимические и обменные связи с ближайшими соседями (рис. 14). Катионное распределение в марганцевом феррите определяется формулой Mno,8Feo,2[Fei,gMno,2]04 [19]. Известно, что олово обычно занимает октаэдрические узлы в частности шпинель Sn-МП2О4 является полностью обращенной [128]. Тогда возможны следующие типы связей ионов олова с ионами металла (см. рис. 14) [c.46]

В структуре шпинели ионы кислорода образуют плотнейшую кубическую упаковку, а ионы железа занимают неэквивалентные узлы. Из трех ионов железа, приходящихся на каждую формульную единицу оксида Рез04, один трехзарядный ион Ре + размещается в тетраэдрическом узле, окруженном четырьмя ионами кислорода, а два других Ре + и Ре + статистически распределены по октаэдрическим узлам, окруженным шестью ионами кислорода. Так как двух- и трехзарядные ионы железа отличаются только зарядом, это соответствует хаотическому распределению N электронов, формально принадлежащих ионам Ре +, по 2 N эквивалентным узлам. Поэтому энергетическая зона, соответствующая этим электронам, оказывается заполненной только наполовину, а концентрация электронных носителей тока в магнетите — сравнимой с таковой для металлов [c.19]

Вышеназванные методы не давали однозначного ответа на вопрос о фазовом составе окисной никель-алю-миниевой системы, поэтому дополнительно было определено радиальное распределение атомов [22]. Результаты показали, что для всех образцов, прокаленных при 330°, отношение Ni/Al. в шпинельной фазе ниже стехио-метрического и возрастает с увеличением содержания никеля в катализаторе. Так, с повышением отношения Ni/Al в образцах от 0,2 до 2 отношение Ni/Al в шпинели увеличивается от 0,11 до 0,32. При повышении температуры прокаливания отношение Ni/Al в шпинели возрастает образец с Ni/Al = 0,51 после прокаливания при 900° показывает картину стехиометрической шпинели обращенного типа. Авторы [22] считают, что при низких температурах в решетке шпинели только часть всех катионных позиций может быть занята ионами Для приближения к стехиометрии необходимо повышение температуры прокаливания или значительный избыток никеля в исходном образце. Переходная струкг тура, образующаяся при прокаливании o HOiBHbix карбонатов никеля и алюминия при 330°, может быть представлена как твердый раствор NiO в -АЬОз, в котором проявляются структурные элементы шпинели, или как дефектная шпинель [22]. Кроме того, в образцах, содержащих 20 вес.% Ni и более, появляется вторая фаза, представляющая собой твердый раствор на основе NiO. При содержании Ni в образце, равном 80—95%, на рентгенограммах наблюдается только фаза NiO с измененным параметром решетки. [c.177]

Согласно современной теории разупорядочения [2], нестехиометричность кристалла связана с образованием точечных дефектов типа вакансий или внедренных ионов. Учитывая, что ферриты со структурой шпинели имеют две катионные и одну анионную подрешетки, трудно без непосредственного эксперимента решить вопрос о природе доминирующих точечных дефектов. В некоторых случаях полезная информация может быть получена из термодинамических исследований. Однако природа дефектов и характер их распределения по подрешет-кам сложного кристалла могут быть установлены структурными исследованиями, связанными с измерением интеноивности дифракционных отражений в дефектных кристаллах. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология