Шпинель обратная

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

В чем заключается особенность структуры простых и сложных оксидов металлов и какие структурные типы характерны для них Опишите особенности структуры нормальных и обратных шпинелей и напишите их структурные формулы. [c.102]

Шпинелями называются такие окислы, в структуре которых атомы кислорода образуют плотную кубическую решетку с октаэдрическими пустотами, в которых расположены ионы двух- и трехвалентных металлов. Обратная пши-нель имеет структуру МеЗ+ [Ме2+ МеЗ+] О4. [c.27]

Опишите кристаллическую структуру шпинели. Что такое обратные шпинели [c.607]

Собственно шпинели имеют гра-нецентрированную кубическую элементарную ячейку, содержащую 8 формульных единиц. Основу структуры составляет плотнейшая кубическая упаковка из анионов кислорода, в которой на 32 аниона кислорода в каждой элементарной ячейке приходятся 32 октаэдрические и 64 тетраэдрические пустоты. Из общего числа этих 96 пустот только 16 октаэдрических и 8 тетраэдрических заняты катионами металлов. В зависимости от распределения катионов металлов по октаэдрическим и тетраэдрическим положениям различают шпинели нормальные, обращенные (обратные) и смешанные. [c.39]

В обратных шпинелях катионы Ме и одна половина катионов Ме + находятся в октаэдрических пустотах, а другая — в тетраэдрических, что соответствует формуле Ме д ]Ме 4 Ме 04. К обратным шпинелям относятся, например, РеРв204, Т1Ре2С>4, Ы1Ре204 и многие другие соединения класса феррошпинелей. Состав простых (т. е. содержащих не более двух катионов) феррошпинелей соответствует общей формуле Ме +0 -Ре2 Оз , где Ме + — Ре, Со, N1, Мп, 2п, Си, С(1, Mg. К этому же классу принадлежат широко применяемые ферромагнитные материалы — ферриты. [c.40]

В обратной шпинели 8 тетраэдрических мест заняты трехвалентными ионами, а 16 октаэдрических — статистически распределенными двух- и трехвалентными ионами. Ферриты могут иметь структуру прямой и обратной шпинели. [c.303]

Рис. 19. Изотермы сорбции кислорода на прямой 1) и обратной (2) кобальт - марганцевых шпинелях.

Фрелих [1117] рассмотрел структуры типа шпинелей и показал, что данные структуры, в зависимости от их строения, могут иметь различную степень ионизации. Мак-Клур [1118] рассмотрел вопрос о причинах, вследствие которых расположение атомов кислорода вокруг катиона А в шпинелях А[В2]04 в одних случаях имеет тетраэдрическую конфигурацию (нормальные шпинели), в других — октаэдрическую (обратные шпинели). Изучены распределение вакансий и связь в некоторых окислах со структурой типа шпинели [1119] и другие свойства [366, 816, 1120—1122, 4385—4386, 4415, 4494, 4433, 4787, 4797, 4811]. [c.436]

Ре2+Ре +]04, а также смешанные оксиды Рез+[Со2+Ре +] О4 Ы1 +Ре +]04. Высокая электропроводность обратных шпинелей согласно современным представлениям обусловлена движением носителей заряда по прыжковому механизму по смежным разновалентным ионам. Например, в магнетите Ре2+[Ре +Ре +]04 высокую электропроводность обусловливает обмен электронами между разновалентными ионами в октаэдрическом положении [c.57]

Важность значений ЭСПЛ для стереохимии комплексов можно также проиллюстрировать на примере структуры смешанных окислов типа нормальной и обратной шпинели. [c.84]

Степень инверсии шпинели обозначим X (разд. 6.2.2). Когда Я = 0, шпинель нормальная, когда Я=1, шпинель обратная. Для некоторой степени инверсии X формула шпинели будет А1 яВя ((АяВа-х)04, где катионы в скобках расположены в октаэдрических позициях. Тогда константа равновесия для реакции (7.41) может быть записана как [c.170]

Шпинели — нестехиометрические фазы с вакансиями [344]. Обычно они кристаллизуются в кубической гранецентрированной решетке, в которой содержатся пустоты двух типов — октаэдрические и тетраэдрические. Ионами металлов заняты /2 октаэдрических и Уз тетраэдрических пустот. Общая формула шпинелей АВ2О4. Если ионы А занимают тетраэдрические пустоты, а ионы В — октаэдрические, шпинель прямая. Если тетраздрические положения заняты ионами В, а октаэдрические — поровну ионами А и В, шпинель называют обратной. [c.203]

Аноды из оксидов железа. Наибольшее распространение из анодов этой группы получили магнетитовые аноды. Магнетит Рез04 представляет собой смешанный оксид железа со структурой обратной шпинели Ре +(Ре2+реЗ+)04. Магнетит принадлежит к классу полупроводников, обладающих электронной проводимостью. Электропроводимость магнетита низка и сильно зависит от соотношения Ре + Ре +. Наибольшей электропроводимостью обладают оксидные фазы, по составу близкие к Рез04 и при соотношении Ре + Ре + = 2. [c.13]

Сложные полупроводники — шпинели, В литературе имеется очень мало работ по адсорбционным свойствам шпинелей. В качестве катализаторов глубокого окисления углеводородов использовались следующие шпинели хромиты магния и меди, кобальтит марганца (прямая шппнель) и манганит кобальта (обратная шпинель), а также некоторые ферриты. Поэтому интересно было выяснить адсорбцию кислорода на этих веществах. [c.39]

Аналогичное изменение поверхности наблюдалось Еловичем с сотрудниками ири изучении реакции окисления окиси углерода на МпО2 [265]. Процесс описывается тем же кинетическим уравнением Рогинского-Зельдовича. По мере проведения процесса, а следовательно, и хемосорбции, поверхность нивелируется, становится более однородной и кинетический закон переходит в мономолекулярный. Такие кинетические закономерности справедливы не для всех шпинелей. Линде и др. [266 ] исследовали реакцию окисления пропилена в статических условиях при низких давлениях на прямой и обратной марганце-кобальтовых шпинелях они показали, что скорость реакции пропорциональна заполнению поверхности кислородом и не зависит от концентрации углеводорода. [c.172]

Введение лития в решетки прямой и обратной шпинелей приводит к их значительной перестройке и -возникновению новых соединений. В прямой шпинели С0МП2О4 ионы лития замещают часть ионов Мп + в октаэдрических пустотах с образованием Со2+[Мп2-л Ь1 ]ОГ. а в обратной шпинели МПС02О4 образуются фазы переменного состава [c.203]

Добавление титана в лрямую и обратную шпинели искажает их тетрагональные решетки, но новые фазы не появляются. Скорость адсорбции кислорода на прямой шпинели больше, чем на обратной (табл. 75). [c.204]

Добавки лития снижают скорость хемосорбции на обеих шпинелях, но не оказывают значительного влияния на заполнение поверхности кислородом. Введение Т1О2 в прямую шпинель уменьшает скорость адсорбции и заполнение поверхности кислородом. В обратной шпинели в присутствии ТЮг скорость адсорбции и заполнение поверхности кислородом возрастают. [c.204]

Тормозящее действие промоторов при восстановлении катализаторов находится не в прямой, а в обратной связи с эффективностью их промотирующего действия (рис. 2), что очевидно, если рассматривать ряд промоторов, не образующих твердых растворов или шпинелей с окисью никеля. К этому ряду относятся ВеО, СаО, SrO, ВаО. Среди эффективных промоторов (ВеО, MgO, AI2O3, СггОз) только три последних существенно тормозят восстановление катализатора, что объясняется их способностью к образованию с окисью никеля твердых растворов (MgO—NiO) и соединений шпинельного типа (NiAl204, Ni raOa). [c.47]

На основании этих противоречий можно предложить для ряда случаев иную трактовку механизма действия полупроводниковых, или точнее неметаллических, катализаторов. Она исходит из современных представлений теорий комплексообразования (теории поля лигандов и теории кристаллического поля) и механизма электропроводности путем перезарядки ионов в кристалле. Последний предложен Вервейем [18] для обратных шпинелей , а затем Мориным [19] — для окислов металлов с незаполненными 3<а -уровнями электронов. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе тройных систем окислов [20]), но и для широкого круга полупроводниковых соединений переходных металлов. Возникновение в таких соединениях электропроводности связано с присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Концентрация носителей заряда в подобных полупроводниках может приближаться к величинам, характерным для металлов, однако энергия активации электропроводности может достигать у них значительной величины, что вызывает резко выраженную зависимость электропроводности от температуры. Относительно высокие значения энергии активации проводимости валентных полупроводников обусловлены подвижностью носителей тока, а не их концентрацией, которая практически не зависит от температуры. Если механизм электропроводности связан с перезаряд- [c.36]

На оси абсцисс отложено обратное значение абсолютной температуры, а на оси ординат — логарифм давления кислорода в газовой фазе, выраженного в атмосферах. В изученном интервале температур и давлений кислорода на диаграммах различаются три области двухфазное (не считая газовой фазы) поле шпинели и вюстита, поле однофазной шпинели и двухфазное поле шпинели и твердого раствора на основе а-Ре20з-Жирными линиями обозначены фазовые границы, а тонкими — изоконцентраты кислорода — зависимость 1 Ро, =/(1/Т) для образцов с фиксированным значением у в формулах [c.140]

Важным вариантом этой структуры является обратная структура шпинели, В[ЛВ]04, в которой половина ионов В находится в тетраэдрических пустотах, а ионы А, так же как и другая половина ионов В,— в октаэдрических. Такая структура часто наблюдается тогда, когда ионы А обладают более сильным стремлением к октаэдрической координации, чем ионы В. Насколько известно, все шпинели типа М М2 04 —обратные, например так же как и многие из М М 2 04, например Ре " [Со Ре" ]04, Ре "[Ре"Ре" ]04 и Ре[№РеЮ4. [c.69]

Результаты этого взаимодействия — образование ассоциатов и кластеров. Не исключено, что последние являются микрообластями, структурно-подобными у РегОз- Но и в этом случае остается открытым вопрос о том, что представляют собой зародыши доменов обратной намагниченности микрообласти у РсгОз, существующей в однофазной шпинели, или микровыделения а-РегОз, образующиеся в результате перехода [c.169]

Отметим,, что одним из факторов, влияющих на расположение катионов в узлах шнинельной решетки, является размер катиона. Так как тетраэдрические пустоты имеют меньшие размеры, то весьма вероятно вытеснение в эти узлы ионов с меньшими радиусами. Например, трехвалентные катионы железа обычно меньше двухвалентных катионов других металлов, образующих шпинели это способ-атвуют их расположению в 8а-узлах и образованию обращенных шпинелей. Однако это правило далеко не всегда оправдывается на практике часто наблюдается обратная картина. Например, в цинковом феррите с распределением вида [Ре ]04 ионы [c.16]

Модель Нееля, представляющая магнитную структуру шпинелей в виде двух антипараллельных магнитных подрешеток 8а и 16й (коллинеарная модель), проста и удовлетворительно объясняет многие магнитные свойства ферритов. Неель первым распространил теорию молекулярного поля на двухподрешеточную модель феррит-шпинелей [18]. При этом были объяснены, нанример, типы кривых температурной зависимости намагниченности насыщёния, зависимость обратной магнитной восприимчивости от температуры в парамагнитной области (выше точки Кюри) и т. д. [c.20]

Объяснить, почему окисел Рез04 имеет структуру обратной шпинели, а МП3О4 структуру нормальной шпинели. Учесть энергию стабилизации кристаллическим нолем. [c.437]

Эти структуры описаны на стр. 69, ч. 1, но причины существования обратных шпинелей там не указаны. Оказывается, причину обращения шпинелей во всех случаях удается объяснить на основе значений ЭСПЛ. Так, К1А1204 построен в виде обратной шпинели, т. е. ионы N1 + находятся в октаэдрических пустотах, а половина ионов алюминия занимает тетраэдрические пустоты. Этого нельзя объяснить, исходя только из того, что энергия стабилизации иона N4 + в октаэдре намного больше, чем в тетраэдре, так как в кристалле существуют еще и другие энергетические факторы, которые препятствуют тому, чтобы ионы N1 + и АР+ поменялись местами. Однако можно сказать, что если инверсия все же может произойти, то для иона N1 + она наиболее вероятна, и в этом случае М А1204 будет построен в виде обратной шпинели. В случае другого иона, например Ре +, разница в значениях ЭСПЛ также свидетельствует о повышенной устойчивости иона Ре-+ в октаэдрическом поле, однако РеА1г04— нормальная шпинель. Из табл. 26.4 ясно, что для этого иона разница в значениях ЭСПЛ для октаэдрического и тетраэдрического полей примерно на порядок меньше, чем для иона [c.84]

Наконец, Рез04—смешанная окись Ре —Ре она встречается в природе в виде черных кристаллов минерала магнетита, имеющих октаэдрическое строение. Ред04 можно получить сильным прокаливанием РезОд (выше 1400 ) или нагреванием РСаОз до 250 в вакууме. Ред имеет структуру обратной шпинели (стр. 68, ч. 1). Так, все ионы Ре" занимают октаэдрические пустоты, а ионы Ре " распределены поровну в тетраэдрических и октаэдрических пустотах кубической плотной упаковки, образованной ионами кислорода. [c.264]

Магнетитовые аноды. Магнетит FeaOi — смешанный оксид железа со структурой обратной шпинели Fe +[Fe Fe +]04. Электропроводность таких структур обусловлена переносом электронов между разновалентными ионами, находящимися в одном кристаллографическом положении. Перераспределение ионов железа между тетраэдрическими и октаэдрическими нустотами приводит к превращению магнетита в смесь простых оксидов FeO и РегОз. Этим объясняются легкая взаймо-превращаемость оксидов и их нестехиометрический состав. [c.20]

Вариантом этой структуры является обратная структура шпинели В[АВ]04, в которой половина катионов В находится в тетраэдрических пустотах, а ионы А и вторая половина катионов В — в октаэдрических пустотах. К ним относятся соединения типа М.2+М 04, например магнетит Рез04, имеющий структуру Ре +[Ре2+Ре ]04, а также смешанные оксиды РеЗ+[Со2+РеЗ+]04, Fe3+[Ni2+Fe3i04. [c.34]

Электропроводность обратных шпинелей значительна, что обусловлено движением носителей заряда по смежным разновалентным ионам. Например, двойной оксид никеля и кобальта N 00264 образует структуру обратной шпинели Со21 ]04. Часть катионов N 2+попадает в октаэдрические пустоты, при этом возникает проводящая цепочка Ni +ч [ oЗ+ -e+], где — электронная вакансия (дырка). Оксид С03О4 имеет структуру нормальной шпинели Со + Со +]204. В смежных октаэдрических пустотах, образованных ионами 0 , располагаются только ионы Со +, а в изолированных тетраэдрических пустотах — ионы Со2+. Отсутствие цепочки разновалентных ионов Со Со +-1-е+ обуславливает низкую электропроводность С03О4 [59]. [c.35]

Там же указано несколько шпинелей. Фервей с сотрудниками [106], а также некоторые другие авторы [108] исследовали рентгенографически распределение катионов в шпинелях и по-казали, что их электрические и магнитные свойства зависят от конкретной кристаллической структуры. В некоторых шпинелях трехвалентный металл занимает все 16 эквивалентных мест (нормальная шпинель) в других шпинелях он занимает все 8 эквивалентных мест и половину 16 эквивалентных мест (обратная шпинель) в некоторых структурах атомы металла распределены произвольно по 24 наличным местам в других же некоторые узлы решетки остаются вакантными (например, в AI2O3). Брадбёри и Ригби [107] измерили электропроводность ряда нормальных и обратных шпинелей. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология