Галогены теплота гидратации

Еще один пример. Из линейной зависимости теплот гидратации ионов щелочных металлов и галогенов от их обратного радиуса [373] непосредственно вытекает соотношение (I, 1) для данного свойства. [c.64]

Подобно ионам щелочных металлов ионы галогенов могут давать малопрочные комплексные ионы за счет координации молекул воды. Судя по величинам значений теплот гидратации, эта способность становится все более слабо выраженной по мере роста радиуса аниона ( табл. 57). [c.592]

Отдельные составляющие химической теплоты гидратации ионов щелочных металлов и галогенов, вычисленные К. П. Мищенко и Л. М. Сухотиным [188] и другими авторами [c.92]

Результаты вычислений отдельных эффектов для ионов щелочных металлов и галогенов приведены в табл. IV.6. Как уже указывалось (стр. 78), вычисленные из модели на 1 г-ион эффекты необходимо сравнивать с экспериментально найденными Химическими теплотами гидратации АЯ . При этом следует помнить, что последние не могут быть определены прямым путем и содержат значительные погрешности уже суммарные теплоты гидратации АЯ отягчены ошибками в значениях энергий решеток, а разделение АЯ между отдельными ионами вносит добавочную неопределенность. [c.99]

При переходе от фтора к йоду вниз по группе периодической системы электродные потенциалы галогенов понижаются. У фтора самый высокий электродный потенциал, характеризующий его как самого сильного окислителя, хотя энергия связи в молекуле фтора меньше ( ) энергии связи в молекуле хлора, а сродство к электрону понижается от фтора к йоду. Столь высокий потенциал фтора объясняется крайне высокой теплотой гидратации ионов фтора. Теплота гидратации зависит от радиусов катионов и анионов, уменьшаясь с их ростом. [c.152]

В 1952—1953 гг. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин [190, 191] подробно проанализировали существующие методы расчета химических теплот гидратации, предложили свой метод вычисления с учетом только ион-динольного взаимодействия и расширенный метод с учетом всех электростатических и дисперсных эффектов. Ими же предложены координационные числа гидратации ионов, основанные на энергетических и стерических соображениях. Совпадение вычисленных значений с экспериментальными, особенно в случае ион-дипольного расчета, по-видимому, из-за взаимной компенсации ряда добавочных эффектов оказывается для ионов щелочных металлов и галогенов наилучшим [c.198]

То, что хлор, бром и иод в противоположность водороду не образуют в водном растворе в значительном количестве положительные ионы, объясняется, возможно, сравнительно небольшой теплотой гидратации для положительных ионов галогенов. Вероятно, их теплоты гидратации лишь немного отличаются от теплот гидратации отрицательных ионов галогенов (см. табл. 113), в то время как ион водорода обладает очень высокой теплотой гидратации. Когда образование соединений происходит в водном растворе, она покрывает большую часть энергии, необходимой для расщепления молекул Нг и ионизации атома Н. У галогенов соответствующая энергия может быть получена благодаря добавлению других веществ, молекулы которых присоединяются к положительному иону с ббльшим выигрышем энергии, чем молекулы воды. Как показывает опыт, в случае брома и иода могут быть получены соединения, в которых галогены существуют в положительно одновалентном состоянии в качестве центральных атомов комплексов. Таким образом объясняется стабилизирующее действие комплексообразования. Это можно часто наблюдать в аналогичных случаях. Например, одновалентное золото не может также переходить в раствор в виде элементарного иона Аи, а только в виде комплексного иона (ср. т. II). [c.742]

Вопросам теории теплот и энергий гидратации посвящены работы [1—4]. Мищенко и Сухотин [1] рассчитали энергию сольватации ионов щелочных металлов и галогенов в водных растворах при бесконечном разбавлении. Для расчета рассматривается цикл, включающий, с одной стороны, образование в газовой фазе сольватной оболочки вокруг иона и введение образовавшегося сольватного комплекса в растворитель, а с другой,— десольватацию иона и его увод в бесконечность. При этом авторы полагают, что энергия сольватации иона является алгебраической суммой восьми экзо- и эндоэффектов [c.48]

Приведенное объяснение изменения теплот гидратации нейтральных галогенидов по ряду Hg b—HgBr2—HgJ2 могло бы послужить некоторым основанием для выдвижения гипотезы об усиливающем влиянии координирующейся воды на связь катионов с координированными, ионами галогенов в галогенидных комплексах и ослабляющем действии ионов галогенов на связь металл—вода. К сожалению, мы не располагаем данными об энергиях образования всех ступеней координации в газообразном состоянии для того, чтобы судить, насколько справедливо это предположение в отношении ионных ступеней. [c.96]

То, что хлор, бром и иод в противоположность водороду не образуют в водном растворе в значительном количестве положительные ионы, объясняется, возможно, сравнительно небольшой теплотой гидратации для положительных ионов галогенов. Вероятно, их теплоты гидратации лишь немного отличаются от теплот гидратации отрицательных ионов галогенов (см. табл. ИЗ), в то время как ион водорода обладает очень высокой теплотой гидратации. Когда образование соединений происходит в водном растворе, она покрывает большую часть энергии, необходимой для расщепления молекул Щ и ионизации атома Н. У галогенов соответствзгющая энергия может быть получена благодаря добавлению других веществ, молекулы которых присоединяются к положительному иону с большим выигрышем энергии, чем молекулы воды. [c.828]

В периодической системе фтор занимает особое место, позволяющее говорить об его аномальной природе [1, 2]. Прежде всего фтор (15 2х 2р ) — наиболее электроотрицательный элемент. Его электроотрицательность равна 4,1, энергия ионизации — 401,5 ккал1молъ, сродство к электрону — 83,5 ккал1молъ. Его атомный радиус (0,68 А) — самый малый среди радиусов галогенов. Присоединяя один электрон, фтор образует фтор-анион, обладающий по сравнению с другими галоген-анионами рядом необычных свойств [2] высокой плотностью заряда, малым ионным радиусом (1,36 А), способностью к образованию сильных водородных связей, высокой теплотой гидратации (123 ккалЫоль), малой поляризуемостью и другими. В безводной среде фтор-анион представляет собой очень сильное основание. [c.9]

Для нейтральных аддендов мы приводим теплоты образования при стандартных условиях—Д//°и теплоты их растворения Ь. Для ацидоиопов кроме теплоты образования —ДЯ° приводятся теплота гидратации Ь, электронное сродство атомов или групп при образовании данных анионов и радиусы ионов для молекул галогенов, кроме того, приводится энергия диссоциации. [c.166]

Металлоидная активность галогена (в растворе) пропорциональна энергии, выделяющейся при переходе его атома от обычного состояния к гидратированному иону Г. Энергия эта равна алгебраической сумме половины энергии диссоциации молекулы Гг, сродства атома Г к электрону и энергии гидратации нона Г-. Если галоген при обычных условиях не газообразен, то должна быть учтена также теплота его испарения (прнблнзительно 17 кДж/моль для Вг и 30 кДж/моль для I). Такая суммарная Энергия нмеет следующие значения (кДж/ы.оль атомов) [c.202]

Теплоты смешивания солей с общим анионом дают сведения о взаимодействиях между катионами. Если два катиона характеризуются преобладанием гидратации одного знака (положительной или отрицательной), то смешивание является процессом эндотермическим. При смешивании катионов, один из которых гидратируется положительно, а другой отрицательно, выделяется тепло [844]. Обнаружено экзотермическое смешивание солей R4NX со щелочными галогени-дами [822]. [c.270]

Чем больше конечная концентрация раствора, тем меньше изменение энтальпии, связанное с раздвиганием ионов кристалла. Наибольшее значение (Яо—Я р) оно имеет при образовании бесконечно разбавленного раствора [в этом случае (Яо—Я р) = АЯрещ] наименьшее — при образовании насыщенного раствора (Я — Я р)-Таким образом, постепенное уменьшение этой разности с ростом концентрации должно увеличивать экзотермичность интегральной теплоты растворения. Как будет видно дальше, одно это явление, при отсутствии компенсации эндо-эффектами, делало бы ДЯ в случае солей щелочных металлов и галогенов в водных растворах ориентировочно на —(167—293) кДж/моль [—(40—70) ккал/моль] более экзотермичной при переходе от т = О к насыщению. В действительности для этих солей разность (АЯт=о — АЯ,) равна небольшим величинам от —6,7 (—1,6) до +18,0 кДж/моль (+4,3 ккал/моль). Следовательно, экзо-эффект сближения ионов компенсируется большим эндотермическим эффектом. В случае водных растворов сильных электролитов это, в основном, уменьшение гидратации с ростом концентрации ионов. До ГПГ, если принять неизменность координационных чисел п , происходит только ослабление связей ион—вода. Назовем этот процесс энергетичес-койдегидратацией. Именно ею, по-видимому, в основном, объясняется ход кривых АЯ = / т) и дебаевской области (см. с. 119, рис. У.1), где экзотермичность теплот разведения количественно связывается именно с ослаблением интенсивности сольватационного взаимодействия при возрастании концентрации ионов [272]. Известный вклад, разумеется, и здесь вносит изменение структуры воды под воздействием ионов электролита, различным в случаях ионов-ста-билизаторов и ионов-разрушителей этой структуры (см. стр. 115 и гл. VIII). За ГПГ к энергетической присоединяется координационная дегидратация из-за дефицита воды. [c.123]

Q — С2 204 ккал т. е. теплота реакции превращения иона фтороплатината в хлоро-платинат в растворе приблизительно на 200 ккал превосхидит теплоту той же реакции между газообразными ионами. Таково же влияние гидратации и на теплоты превращения других гексафто-рокомплексов в гексахлорокомплексы. В результате значительного влияния энергии гидратации в ряде случаев может измениться порядок устойчивости комплексов. Если все же многие фторокомплексы в водных растворах более устойчивы, чем соответствующие комплексы других галогенов, то это указывает на весьма прочное связывание фтора в их внутренних сферах. [c.200]