Дегидратация координационная

Промотирование оксида алюминия фтором. Изучению физических и химических свойств оксида алюминия посвящены многочисленные исследования. Используемый при синтезе катализатора изомеризации у-оксид алюминия получается при дегидратации гидроксида типа бемит и рассматривается как дефектная шпинель, имеющая плотно упакованную решетку из кислородных ионов и ионов алюминия с координационными [c.43]

В работе [121] сделан вывод, что причиной существования граничного слоя воды на поверхности мусковита является гидратация катионов — компенсаторов отрицательного заряда структуры. Их дегидратация связана с затратами энергии и приводит к возникновению структурной составляющей расклинивающего давления. Проявление структурных сил с большой длиной корреляции объясняется сдиранием гидратных оболочек с ионов (отделенных от твердой поверхности) молекулами воды с малым значением I, т. е. дегидратацией ионов, в первую координационную сферу которых наряду с молекулами воды входят и поверхностные атомы кислорода слюды. [c.43]

Сродство BF3 к спиртам и термическая стабильность образующихся при этом координационных соединений снижается по мере увеличения молекулярной массы и разветвленности углеводородного радикала, тогда как дегидратация и алкилирующая способность спиртов возрастает в этом же ряду. [c.73]

При гетеролитическом катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором протекает по гетеролитиче-скому механизму при этом образование и разрыв двухэлектронных связей протекает без разрушения и образования электронных пар. Гетеролитический механизм осуществляется при каталитических реакциях дегидратации спиртов, гидратации олефинов, крекинга, изомеризации, алкилирования углеводородов, гидролиза и многих других. Катализаторы для этой группы реакций должны обладать способностью к образованию координационной связи путем отдачи или присоединения электронной пары. В частности, они могут представлять собой протонные или апротонные кислоты и основания. [c.406]

Для простых процессов (дегидратации или декарбонизации) можно довольно легко в эксперименте обеспечить атмосферу НаО (или СО2) с заданным постоянным парциальным давлением газа в системе. Однако при изучении процессов термической диссоциации больших групп координационных соединений с выделением разно образных летучих лигандов (вода, аммиак, гидразин, десятки различных органических аминов, спиртов, кислот, СО, N0, КОг, ЗОа, 80з и т. д.) слишком велики экспериментальные трудности поддержания нужной атмосферы газа. Эти трудности еще более возрастают, если в процессе ступенчатого разложения комплексов со смешанными лигандами или клатратов идет смена выделяющегося газа [c.25]

Роданидные растворы. В роданидных растворах висмут образует с роданид-ионами шесть комплексных ионов состава В1(8СЫ) . Максимальное координационное число, равное б, в случае образования роданидных комплексов висмута подтверждают авторы работ [56—59]. При этом показано [56], что увеличение ионной силы раствора приводит к росту устойчивости роданидных комплексов висмута. С увеличением температуры значения констант устойчивости роданидных комплексов висмута с и = 1—4 возрастают. Последнее свидетельствует, что образование роданидных комплексов висмута протекает со значительными положительными изменениями энтальпии и энтропии. Положительные изменения энтропии, по-видимому, обусловлены дегидратацией сольватированного иона В1, а положительные изменения энтальпии свидетельствуют о преобладающем ионном характере связей в роданидных комплексах состава В1(8СЫ) [56]. [c.36]

С поверхности начнется поглощение углекислого газа и образование нерастворимого безводного карбоната лития и также нерастворимого гидратированного кремнезема. Термическая дегидратация затвердевшего силиката лития делает его водостойким в покрытиях и пленках. Ион лития имеет координационное число 4 по кислороду, т. е. в ближнем гидратационном окружении у него четыре молекулы воды, но радиус гидратированного иона у него наибольший из всех щелочных металлов. Это означает, что гидра-тационная оболочка иона лития многослойная. [c.103]

Увеличение же коэффициента активности ионов электролита в концентрированных растворах обусловливается понижением активности растворителя и дегидратацией ионов. Если допустить, что ионы электролита САз имеют координационные числа n = 6 и / = 4, то уже при моляльности, близкой к 4, вся вода окажется координационно связанной ионами. Дальнейшее увеличение концентрации электролита может вызвать только перераспределение молекул воды, ранее координированных ионами САг (в действительности частичная дегидратация ионов наступает уже в полу-моляльных растворах). Это приводит к повышению изобарных потенциалов ионов, AZ — AZ О, и увеличению их коэффициентов активности, т 1 В этом случае функция, устанавливающая зависимость логарифма коэффициента активности от концентрации, имеет положительное значение и может быть представлена в виде [c.92]

Кислотные свойства перечисленных соединений рассматриваются Танабе [54]. Так, титрование амина.ми показало, что в безводном состоянии сульфаты не обладают кислотными свойствами. Кислотность полностью гидратированных образцов относительно низка максимальная кислотность наблюдается у сильно (но не полностью) гидратированных образцов. На рис. 11 приведены данные о свойствах сульфатов ряда металлов. Танабе выдвинул разумное предположение о том, что после частичной дегидратации катионы поверхности становятся не полностью координационно-насыщенными и образуют льюисовский центр, в то время как протоны остаточных молекул воды обеспечивают бренстедовскую кислотность. Кислотность сульфатов колеблется от очень низкой до средней, и она значительно ниже, чем кислотность, например, алюмосиликатов. [c.76]

Принцип энергетического соответствия может помочь подбору катализаторов, ибо для активации реагентов необходимо наличие какого-то оптимального значения энергии связи. Ни слишком слабо, ни слишком прочно связанные с катализатором молекулы не реагируют. Например, молекулы, связанные с поверхностью слабой водородной связью или прочной ковалентной связью, не участвуют в реакциях дегидратации спиртов и полимеризации окиси этилена. Оптимальную энергию связи имеют в этом случае молекулы, координационно связанные с поверхностным атомом металла. По нашему мнению, в настоящее время теория этого вопроса еще не позволяет предсказывать катализаторы для конкретных реакций, исходя из значений энергий связи, определенных независимо от катализа. [c.211]

Изотермы I типа характеризуются непрерывным продолжением такого хода дегидратация, сначала только энергетическая (зоны а и 6), а за ГПГ и координационная (зона с) на всем протяжении кривой доминируют над выигрышем энергии за счет сближения ионов. Экзотермический вклад разрушения структуры воды в зоне Ь отходит на задний план, так как к типу 1 относятся электролиты, упорядочивающие эту структуру в первых гидратных сферах ( положительная гидратация в терминологии О. Я. Самойлова). Переход ГПГ на многих кривых отражается в нерезко выраженном увеличении наклона, очевидно, за счет перераспределения дефицитной гидратной воды между ионами. [c.125]

Перечисленные факты заставляют сделать вывод, что в области концентрации от ГПГ до насыщения координационная дегидратация должна сопровождаться значительными изменениями строения раствора с прохождением всей гаммы от описанной выше структуры в виде однослойных ионных гидратов с которые включена [c.137]

Из табл. 15, например, можно сделать вывод, что, в основном, эндотермический эффект координационной дегидратации между ГПГ и насыщением значительно компенсируется экзоэффектом дополнительного взаимодействия с водой более гидрофильных ионов. При этом, конечно, может измениться и самый характер связи с водой. [c.137]

По-видимому, в области концентраций до ГПГ при повышении температуры доминирует изменение члена /3 (гх) в уравнении (134), который становится все меньше из-за разрушения воды термическим движением. За ГПГ этот член вообще выпадает, поэтому относительный ход изотерм начинает определяться сложной взаимной компенсацией первых двух членов — положительного, связанного с меж-ионными силами, и отрицательного, связанного со сложными явлениями координационной дегидратации и гидратационного перераспределения воды. Во всяком случае, и здесь ярко проявляется роль структуры растворителя и его специфика, характерная для всего поведения водных растворов. [c.239]

Много работ посвящено изучению ионов переходных металлов резонансными и спектроскопическими методами. Например, в работе [61] методами ЭПР и отражательной спектроскопии показано, что в Со-формах цеолитов А, X и при дегидратации меняется координация ионов Со и в координационной сфере, наряду с молекулами воды и кислородом каркаса, могут появиться гидроксильные группы или ионы кислорода. Обычно в процессе дегидратации образуется широкий набор промежуточных структур. [c.45]

При ионообменном взаимодействии сорбированного аммиаката двухвалентного кобальта на поверхности силикагеля с водой (или ее парами) происходит превращение [юно-обменно-сорбированной формы Со (И) в молекулярно-сорбированный поверхностный гидросиликат. Превращение это обратимо. Процесс гидратации (дегидратации) проявляется в отчетливом изменении цвета образца, что связано с изменением координационного состояния кобальта при сохраняющемся состоянии окисления. Характер координации и ее I вменения легко проследмть I ,) очтическим электрог.пым сг с-л рам. Для [c.173]

Спирт действует дегидратирующим образом на аквакомплекс кобальта, последний в присутствии спирта теряет две молекулы воды, при этом координационное число кобальта не меняется. Напишите уравнение реакции дегидратации гексааквахлорида кобальта в присутствии спирта. [c.76]

Спирт дегидратирует аквакомплекс кобальта последний теряет две молекулы воды без изменения координационного числа. Напишите уравнение дегидратации дихлорида гексааквакобальта в присутствии спирта. [c.82]

Катализ на твердых кислотах и основаниях. Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных кат. представляют подвижные протоны И (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), напр, атом А1 на пов-сти AljOj. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, напр, атомы кислорода на пов-сти СаО, MgO и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации пов-сти при нагр., или молекулы Н О, координационно связанные с пов-стью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные св-ва [...ОМ] [ОН] для находящегося в конце периода-кис-лотные [...ОМО] Н . Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, напр. A10J на AljOj. Эти центры способны взаимод. с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу - окси ды Мо, Zn, Са, РЬ и др. Их активность связана с положением металла в периодич. системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к [c.540]

Таким образом, совокупность данных трех косвенных физических методов позволила достаточно надежно установить, что в этилендиаминтетраацетатах цериевой группы лантаноидов свойства внутренней координационной сферы иона таковы, что препятствуют свободному вращению координируемых им 3 молекул воды, т е они сохраняют относительную неподвижность вплоть до момента дегидратации Указанное свойство присуще именно внут- [c.405]

Бyдe f иметь в виду одностадийные обратимые реакции термической диссоциации, такие как дегидратация или удаление летучего лиганда из координационной сферы. Обычно эти реакции начинаются на поверхности зерна, реакционная граница движется к центру зерна, уравнение процесса — уравнение сжимающейся сферы (в пределах а =0,50- 0,60 пос.пе чего нельзя пренебрегать диффузией газа сквозь слой продукта). [c.13]

Удаление молекул воды сопровождается взаимодействием двух независимых координационных сфер с образованием биядер-ного комплекса [М1МцЬ(Н20)у1 ] сначала образуются устойчивые тригидраты или тетрагидраты. По температурам квазиравновесной дегидратации можно получить термодинамический ряд устойчивости (табл. 2) [92]. [c.46]

При дегидратации ортофосфатов натрия образуются различные конденсированные фосфаты2,66-78 структурой - , аналогичной силикатам, так как координационное число как кремния, так и фосфора по отношению к кислороду всегда равно четырем. Один из четырех атомов кислорода связан с пятивалентным атомом фосфора двойной связью и поэтому не может быть связующим звеном между двумя атомами фосфора. В зависимости от строения конденсированные фосфаты относят к метафосфатам или полифосфатам. [c.280]

Две из таких структур образуют каркасы цеолитов гармотома и филлипсита (один тип) и жисмондина (другой тип). В гармотоме и жисмопдине наблюдается следующая последовательность расположения тетраэдров вокруг 8-членного кольца иВВВВВВи и ииииВВВВ соответственно. В жесткой структуре полевого шпата цепи так искривлены, что каналы, образованные 8-членными кольцами, сжаты вокруг катионов (Ка" , К ), которые непосредственно связаны с атомами кислорода на обеих сторонах кольца. В цеолитах цепи изогнуты таким образом, что остаются широкие каналы, заполняемые катионами и молекулами воды. Эти искажения каркаса изменяют симметрию до такой степени, что трудно найти сходство между идеальной и реальной структурами. Кроме того, дегидратация цеолита приводит к дополнительному сильному искажению каркаса, так как молекулы воды удаляются из координационной сферы катионов. При всех трансформациях каркаса атомы кислорода, соединяющие тетраэдры, действуют как шарниры. [c.78]

Гетеролитический механизм осуществляется при процессах кислотно-основного гетерогенного катализа, таких, как дегидратация спиртов, гидратация олефивов, крекинг, изомеризация и алкилирование углеводородов, гидролиз эфиров, амидов и т. д. Типичными катализаторами таких процессов являются соединения, способные передавать или принимать протон от реагентов, образовывать координационные связи путем отдачи или присоединения электронной пары. К катализаторам кислотно-основного типа относятся следующие вещества. [c.639]

Наивысшая концентрация структурных гидроксильных групп и наибольшее число протонных форм адсорбированных молекул наблюдается после откачки декатионированного цеолита при 300° С [37, 38]. При более высокой температуре откачки наблюдаются в основном полосы поглощения молекул, координационно связанных с апротонными центрами [37, 39, 40]. Апротонные кислотные свойства декатионированного цеолита слабее, чем окиси алюминия [30]. Адсорбция молекул воды декатиониро-ванным цеолитом [37, 39, 40] и кальциевой формой цеолита [39] (имеющей большее по сравнению со щелочными ионообменными формами число вакантных мест локализации катионов) после их дегидроксилирования и, соответственно, дегидратации возрождает протонодонорпые свойства. [c.141]

Боэм и Пери разработали модели льюисовских кислотных центров, исходя из того, что при дегидратации поверхности окиси алюминия в координационной сфере ионов алюминия образуются вакансии. Истинная структура центров еще требует уточнения, но весьма вероятно, что образуется несколько типов структур разной кислотности. Это может быть следствием как индекса кристаллографической грани поверхности окиси алюминия, так и различия дефектов, возникающих при дегидратации. Например, в отношении идеализированной модели для грани (100) кубической плотноупакованной решетки Пери допускает, что тройные вакансии в поверхностном слое окисла обеспечивают необычайно высокую степень доступности иорюв алюминия нижнего слоя и что это создает льюисовский центр с высокой кислотностью, особенно если вакансии находятся по соседству с аномальной группировкой кислородных ионов, например триплетом соседних кислородных ионов. Однако одиночная вакансия может создавать очень слабый льюисов-ск[1Й кислотный центр во всяком случае концентрация одиночных вакансий должна быть, безусловно, намного выше, чем концентрация льюисовских кислотных центров, как это показывают адсорбция основания в сочетании с данными ИК-спектров. [c.60]

За ГПГ из алгебраической суммы энергетических эффектов, входящих в измеряемую интегральную теплоту растворения полностью выпадает эндотермический член, связанный с нарушением структуры воды. Остаются эффекты сближения и взаимодействия гидратированных ионов, неизбежные перераспределения дефицитных теперь молекул воды между ионами электролита в пользу более гидрофильного партнера и теперь уже не то.лько энергетическая, но и координационная дегидратация. Суммарные изменения эн-тальппп в зоне от ГПГ до насыщения должны при возрастании концентрации быть значительно меньшилп , чем в области от п = О до ГПГ. Приближенные расчеты, аналогичные проведенным выше для участка до ГПГ, подтверждают это. [c.133]

Изменение формы изотерм ДЯ,,, -= / (т) с температурой связано с различной зависимостью от температуры и концектрации экзо-и эндотермических эффектов, входящгтх в интегральную теплоту )астворения — постепенюню сближения ионов электролита, энергетической. а затем координационной дегидратации ионов, нарушений структуры растворителя их. д. Взаимная компенсация подобных эффектов различного знака и их изменений с температурой и составом, также направленных в противоположные стороны, не должна приводить к тому, чтобы при переходе от одного типа к другому вся изотерма была горизонтальной. Природа растворов в различных областях концентраций (сильно разбавленные растворы, зона средних концентраций, область за ГПГ) неодинакова, и достаточно полная и взаимная компенсация экзо- и эндодолей АЯ , может происходить в каждой из этих областей при различных температурах. Именно это обстоятельство, по нашему мнению, может приводить Б некоторых системах к появлению экстремумов на кривых АЯ, = / (т) . [c.181]

П. Добавляемая порция ионов в зонах до ГПГ должна полностью гидратироваться, что дает большой отрицательный эффект, связанный с первым слагаемым уравнения (134). Этот эффект вкладывает свою долю в смещение значений Ср в отрицательную область, но, как мы видели на стр. 233, не является ведущим, иодавляясь третьим, тоже отрицательным, слагаемым . По мере приближения к ГПГ энергетическая гидратация должна уменьшаться (все больше энергип ионных полей затрачивается на межионное взаимодействие), т. е. первое слагаемое становится все менее отрицательным. За ГПГ начинается координационная дегидратация, что еще больше уменьшает слагаемое (е /г). Только при высоких концентрациях можно ожидать нового возрастания этого слагаемого за счет перераспределения гидратной воды в пользу более гидрофильного партнера. Это должно уменьшить наклон изотермы Ср, / Ут) в положи- [c.238]